Хімія і акваріум: Метали в прісній воді
R on Shimek нещодавно показав, що дві суміші солі та природна морська вода були більш сприятливими для розвитку ембріонів морських їжаків, ніж дві інші суміші солі.1 Він також припустив, що підвищений рівень металів, таких як мідь, міг бути причиною цього. Хоча існує багато можливих пояснень отриманих ним результатів, підвищений вміст металів – це можливість, яка викликала інтерес у багатьох захисників рифів. У наступній статті я показав, що існує багато джерел металів в діючих рифових акваріумах, які можуть перевищувати рівень металів у сольових сумішах.2 Одним з найбільших потенційних джерел є добавки кальцію та лужності, наприклад, CaCO3/CO2 Я також стверджував, що вапняна вода може бути кращим вибором, якщо метою є підтримання нижчих рівнів металів у рифових акваріумах.2 Ця стаття розширює це твердження та надає деякі експериментальні дані, які демонструють, як вапняна вода може бути здатна доставити нижчі кількості деяких металів.
У специфікації FCC для харчового вапна зазначено, що воно може містити до 30 ppm важких металів. Водопровідна вода, яку використовують деякі акваріумісти, може містити до 1,3 частин на мільйон міді, не порушуючи при цьому правил Агентства з охорони навколишнього середовища США. Але рівні міді, присутні в природній морській воді, становлять суб-ppb (частин на мільярд), і багато акваріумів, здається, працюють в діапазоні 10-40 ppb.2 Отже, додавання вапняної води, яка містить 1 ppm міді, було б суттєвим доповненням до багатьох акваріумів. Таким чином, твердження, що вапняна вода може бути хорошим вибором, якщо бажаний низький вміст металів, не ґрунтується на відсутності металів в інгредієнтах вапняної води.
На щастя, вапняна вода дещо самоочищується, оскільки мідь та інші метали можуть бути не особливо розчинними в умовах, присутніх у вапняній воді (високий вміст кальцію та гідроксиду, і часто з CaCO3 і Ca(OH)2присутні тверді частинки). Насправді, деякі акваріумісти повідомляли, що сині кристали збираються в залишках, присутніх на дні їхнього резервуару з вапняною водою або реактора Нільсена. Такі кольорові сполуки, безумовно, є важкими металами, і цілком можуть бути міддю. Але як саме відбувається це осадження?
Коли я вперше почав досліджувати це питання, я думав, що все досить просто: гідроксиди і оксиди металів нерозчинні, тому при рН 12,4 (як у вапняній воді)3 вони просто випадуть в осад. Що ж, це був “вступ до хімії”, який також виявився надмірно спрощеним і неправильним. Потім, при більш глибокому вивченні, я знайшов методики визначення розчинності металів в залежності від рН. Звичайно, це теж виявилося занадто спрощеним і неправильним для такої гетерогенної суміші, як вапняна вода.
Зрештою, я вважаю, що можу повідомити, як і чому вапняна вода самоочищується, принаймні для міді і, можливо, для деяких інших металів. Окрім розуміння того, як функціонує вапняна вода, ця стаття також проведе читача через деякі підводні камені, які виникають при спробі зрозуміти складні системи на основі простих хімічних ідей. Принаймні, акваріумісти, які прочитають цю статтю, знатимуть, що потрібно більш критично ставитися до хімічних ідей, які здаються розумними, але можуть не відповідати дійсності.
Рисунок 1. Розчин мідного купоросу до (зліва) і відразу після додавання гідроксиду кальцію (праворуч).
Природа вапняної води
Вапняна вода (також відома під німецьким терміном kalkwasser) може бути отримана шляхом розчинення або оксиду кальцію (CaO, також відомого як негашене вапно), або гідроксиду кальцію (Ca(OH)2також відомого як вапно або гашене вапно) у воді.3 При використанні оксиду кальцію він гідратується до Ca(OH)2 при контакті з водою:
Отже, немає великої різниці між використанням CaO та Ca(OH)2 за винятком того, що CaO виділяє значну кількість тепла при гідратації. Коли ці матеріали розчиняються, вони дисоціюють на іони кальцію (Ca 2+ ) та іони гідроксиду (OH – ).
Вапняна вода фактично містить значну кількість частково дисоційованого, але повністю розчиненого моногідроксиду кальцію:
Іон моногідроксиду кальцію становить близько 25% загального кальцію при рН насиченої вапняної води (рН 12,4).4
Тверді частинки у вапняній воді
Вапняна вода також містить частинки, які мають вирішальне значення для розуміння того, як метали видаляються з розчину. На додаток до нерозчиненого гідроксиду кальцію, вапняна вода часто містить частинки карбонату кальцію, які виникають в результаті реакції між атмосферним вуглекислим газом і вапняною водою.
Коли вуглекислий газ розчиняється у воді, він гідратується з утворенням вугільної кислоти:
У вапняній воді, де рН вище 11, вугільна кислота дисоціює з утворенням карбонату:
Потім карбонат може з’єднуватися з кальцієм у розчині, утворюючи нерозчинний карбонат кальцію:
Цей карбонат кальцію можна побачити у вигляді твердої кірки на поверхні вапняної води, яка перебувала на повітрі протягом одного-двох днів. Він також збирається на дні контейнера.
Яким чином ці частинки відіграють роль у видаленні металів з вапняної води, буде показано в наступних розділах цієї статті.
Домішки у вапняній воді: Метали з твердого вапна
Насичена вапняна вода містить приблизно 1,1 грама CaO (1,5 грама Ca(OH)2) на літр (тобто на 1000 грамів рідини).3 Отже, якщо розчинна домішка присутня в оксиді кальцію на рівні 10 ppm, то вона буде присутня в кінцевій вапняній воді на рівні 10 ppm x 1,1 грама/1000 г = 0,011 ppm. Отже, існує коефіцієнт розведення 900 між твердим оксидом кальцію і насиченою вапняною водою. Оксид кальцію, який я використовую для свого акваріума від Mississippi Lime Company, є харчовим, але все ще має багато домішок. У таблиці 1 наведено їх типовий аналіз, а також показано концентрацію у вапняній воді, яка утвориться, якщо всі ці домішки розчиняться у вапняній воді. Зверніть увагу, що “типовий аналіз” оксиду кальцію містить 2 ppm важких металів, 0,1% алюмінію, 12 ppm марганцю і менше 0,5 ppm свинцю.
| Домішка | Концентрація в твердому CaO від виробника | Приблизна розрахункова концентрація в насиченій вапняній воді |
|---|---|---|
| Si | 0.35% | 4 ppm |
| CaO | 98.0% | — |
| Магній та лужні солі | 1.0% | 11 ppm |
| Фтор | 75 ppm | 80 ppb |
| Свинець | ||
| Миш’як | ||
| Речовини, нерозчинні в кислотах | 0.20% | — |
| Важкі метали | 2 ppm | 2.2 ppb |
| Al | 0.10% | 1 ppm |
| Fe | 0.04% | 0,4 проміле |
| S | 0.01% | 0,1 проміле |
| CO2 | 0.40% | 4 ppm |
| P | 50 ppm | 55 проміле |
| Mn | 12 ppm | 13 проміле |
| Ca | 69.97% | — |
| Кристалічний діоксид кремнію |
У таблиці 2 наведено загальну кількість домішок, які будуть додані до акваріума протягом року, якщо припустити, що в насичену вапняну воду (0,0204 моль/л CaO) щодня додаватимуть 2% об’єму акваріума.
| Види металів | Сукупна кількість доданого за рік (ppb) [якщо все потрапило в акваріум] |
|---|---|
| Кальцій | 5,956,000 |
| Алюміній | 8,300 |
| Марганець | 100 |
| Всього важкі метали | 16.7 |
| Миш’як | |
| Свинець |
У Таблиці 3 наведені загальні рівні домішок, допустимі для харчового оксиду кальцію. Ці значення значно перевищують типові результати аналізу, наведені в Таблиці 1 (в 3-15 разів). Отже, кількість потенційних домішок у вапняній воді та кількість, що надходить до резервуару, може бути значно вищою, ніж показано в Таблиці 2.
| Види металів | Загальний рівень домішок, що допускається в харчових продуктах Оксид кальцію |
|---|---|
| Аналіз CaO | 95-100.5% |
| Магній і лужні солі | Менше 3,6 |
| Фтор | Менше 150 ppm |
| Свинець | Менше 5 ppm |
| Миш’як | Менше 3 ppm |
| Речовини, нерозчинні в кислотах | Менш ніж 1% – кислотонерозчинні речовини |
| Важкі метали | Менше 30 ppm |
Домішки у вапняній воді: Метали з води
Крім самого вапна, домішки металів можуть також виникати з використовуваної води. Багато акваріумістів використовують деіонізовану воду. При правильній деіонізації така вода не повинна містити значних домішок металів. Однак деякі акваріумісти використовують водопровідну воду, а водопровідна вода може бути набагато більшим джерелом металів. У таблиці 4 показано кількість деяких металів, які можуть міститися в питній воді (за даними Агентства з охорони навколишнього середовища США). За цим показником кількість свинцю та міді, що потрапляє у вапняну воду з водопровідної води, може бути набагато вищою, ніж з самого вапна (таблиця 1, де мідь входить до загальної кількості важких металів).
| Види металів | Кількість певних металів, які можуть міститися у питній воді (за даними US EPA) |
|---|---|
| миш’як | Менше 10 ppb |
| мідь | Менше 1,3 ppm |
| свинець | Менше 15 ppb |
Осадження металів з стічних вод
Вапняна вода може бути корисним способом додавання кальцію та лужності до рифового акваріуму, додаючи при цьому мінімальну кількість певних важких металів. Такий результат не обов’язково пояснюється тим, що вихідний гідроксид або оксид кальцію має особливо низький вміст домішок (він може містити до 1,3 ppm міді, як показано в Таблиці 4), а тому, що він може самоочищатися при правильному використанні. Існує багато металів, які можуть викликати занепокоєння акваріумістів в контексті токсичності. Мідь є одним з них, який, як відомо, є досить токсичним для безхребетних, і буде використовуватися в деяких експериментах у цій статті як сурогат металів взагалі. Деякі з них, звичайно, матимуть зовсім інші хімічні і біологічні властивості, ніж мідь, але це доречне місце для початку.
Вже майже 100 років відомо, що мідь не розчиняється у вапняній воді. За даними Міністерства сільського господарства США в 1908р:
“Розчини, отримані додаванням надлишку вапна до розчинів сульфату міді різних концентрацій, виявилися вільними від міді і були лужними”.5
Вони повідомили, що з розчину випадає синій гідроксид міді. З того часу вапно використовується для різних цілей, пов’язаних з видаленням міді з розчинів, таких як запобігання розчиненню міді з внутрішньої сторони труб6 , розчинів для травлення металів7 , стічних вод8 і каналізаційних стоків.9 Використання вапна для осадження металів також було показано для олова10 і нікелю.11
Рисунок 2. Розчин мідного купоросу до (ліворуч) та через декілька годин після додавання гідроксиду кальцію (праворуч).
Звичайно, аналітичні методи зараз набагато кращі, ніж були в 1908 році, і розчини, які Міністерство сільського господарства США вважало “вільними” від міді, все ще містять деяку кількість розчиненої міді на низьких рівнях, але набагато менше, ніж початкові розчини. Я сам повторив цей експеримент, як для того, щоб отримати гарну картину ефекту, так і для того, щоб дозволити використовувати сучасні аналітичні методи на отриманих розчинах. У лівій частині рисунка 1 показано розчин мідного купоросу, що містить 2860 ppm міді. Він злегка забарвлений в синій колір від міді в розчині. Після додавання до нього твердого гідроксиду кальцію розчин набуває набагато більш інтенсивного синього кольору (права частина рисунку 1). Зміна інтенсивності забарвлення відбувається тому, що інтенсивність забарвлення розчинів і солей міді досить сильно залежить від природи присутніх іонів, і гідроксид міді забарвлений сильніше, ніж водний сульфат міді.
Після того, як твердий осад відстоявся, стає очевидним, що більша частина міді тепер зв’язана в тверді речовини, а рідина, що залишилася, не має синього відтінку від іонів міді (рис. 2).
Концентрація міді, використана в експерименті, показаному на малюнках 1 і 2, дуже висока, набагато вища, ніж та, з якою акваріуміст коли-небудь зіткнеться при звичайному використанні вапняної води. Висока концентрація була обрана для простоти візуалізації, але експеримент можна повторити з більш відповідними концентраціями, використовуючи аналітичні методи, щоб показати зміни. Однак, перш ніж перейти до цих експериментів, варто спробувати зрозуміти, що сталося в цьому експерименті на основі відомих властивостей міді та вапняної води.
Розчинність міді
Виявляється, що при високому рН багато металів утворюють нерозчинні гідроксидні та оксидні солі. Насправді, високий рН є в цілому корисним способом осадження або обмеження розчинності багатьох металів.12-16 Якщо розчину вапняної води дати відстоятися так, щоб дозувати тільки чисту вапняну воду, то ці нерозчинні гідроксидні солі випадуть в осад з розчину і зберуться на дні резервуару для вапняної води. Наприклад, мідь у вихідному вапні (або у воді, що використовується для його виготовлення) може випадати в осад у вигляді гідроксиду міді. У наступних двох розділах детально розглядається математична обробка розчинності металів. Акваріумістам, які не зацікавлені в такому обговоренні, доцільно перейти до розділу під назвою “Осадження міді з вапняної води: Експериментальні результати”.
Рівняння, що описує осадження гідроксиду міді:
Наскільки ефективним є це осадження?
Найпростіший спосіб дослідити це осадження – звернути увагу на значення добутку розчинності, які наводяться у всіх підручниках з хімії для початківців. Продукт розчинності для гідроксиду міді визначається як:
(8) KSP = [Cu 2+ ] x [OH – ] x [OH – ]
З будь-якого підручника хімії ми можемо знайти це значення і отримати щось на кшталт KSP = 2.2 x 10-20. Коли добуток концентрацій в рівнянні 8 перевищить це значення, утвориться гідроксид міді (зверніть увагу на слово “утвориться”, а не “випаде в осад”, це дуже важлива відмінність, яка стане зрозумілою пізніше). З рівняння автодисоціації води маємо:
(9) Kw = [H + ] x [OH – ] = 1 0-14
що в переставленому вигляді дає
(10) [OH – ] = 1 0-14 /[H + ]
тоді вирішуючи для [H + ] отримуємо
тому підставляючи (13) в (10) отримуємо
(11) [OH – ] = 1 0-14 /(10-pH)
Для насиченої вапняної води з рН близько 12,4 ми можемо вирішити для концентрації гідроксиду за допомогою рівняння 11 і отримати 0,025 М. Якщо ми підставимо [OH – ] = 0,025 М (молярно) і KSP = 2,2 x 1 0-20 в рівняння (8) отримаємо:
(12) 2,2 х 1 0-20 = [Cu 2+ ] х 0,025 х 0,025
і вирішуючи для розчиненого іона міді, Cu 2+ , отримуємо:
(14) [Cu 2+ ] = 3,5 х 1 0-17 М в насиченій вапняній воді
На перший погляд, цей результат звучить чудово! Концентрація міді 3,5 х 1 0-17 М еквівалентна 0,0000000000022 ppm. Отже, концентрація вільних іонів міді, присутніх у вапняній воді, неймовірно низька. Проблема вирішена. Чи не так? На жаль, ні. Не вирішена.
Рівняння 14 правильно показує концентрацію іона міді, Cu 2+ , в розчині у вапняній воді. Однак це не єдиний розчинний вид міді, який може бути присутнім. Насправді, існують інші види, які можуть розчинятися, включаючи як Cu(OH)2 так і Cu(OH)3-. Визначення розчинності цих видів набагато складніше.
Повна розчинність металів як функція рН
У попередньому розділі було показано, як розрахувати розчинність іонів металів, таких як Cu 2+ , у вапняній воді. Однак, чого в ньому не було показано, так це розчинності інших видів, які можуть утворюватися у вапняній воді. Виявляється, що гідроксиди всіх металів мають певну розчинність як повний гідроксид металу. Наприклад, гідроксид міді у вигляді недисоційованого, але розчинного Cu(OH)2 . Крім того, в умовах, присутніх у вапняній воді, можуть утворюватися більш складні іони, такі як негативно заряджений іон тригідроксиду міді, Cu(OH)3 – . Для більшості важких металів існує багато форм, які змінюються за значенням в залежності від рН.4,17 Кадмій, наприклад, утворює Cd2+ , Cd(OH)+ , Cd(OH) + , Cd(OH)2, Cd(OH)3 – і Cd(OH)4 2- . Крім того, деякі метали, такі як свинець, фактично утворюють розчинні та нерозчинні оксиди при високих значеннях рН, тому можливості не обмежуються різними гідроксидами.4
Рисунок 3. Загальна розчинність міді у воді як функція рН.
У підручнику “Концепції водної хімії” Панков дуже детально описує, як розрахувати всі необхідні значення розчинності за відомими константами, хоча ця процедура є нудною.4 Значення загальної розчинності були розраховані для різних металів у нещодавній літературній статті Дайєра та ін.17 Вони показали розчинність як функцію рН для заліза (III), заліза (II) алюмінію, хрому (III), міді, нікелю, кобальту (II), кадмію, свинцю, магнію, кальцію і цинку. Графік, що показує їх результати для міді, показаний на рисунку 3, а для ряду інших металів – на рисунку 4.
Як видно з рисунку 3, загальна розчинність міді стабільно становить близько 400 ppb в діапазоні від рН 8 до рН 11, з вищою розчинністю вище і нижче цього діапазону. При рН 12,4 (вапняна вода) розчинність становить близько 2 ppm. Отже, при такому рН не очікується, що додавання вапняної води суттєво обмежить розчинність, якщо концентрація міді не перевищує 2 ppm. Оскільки водопровідна вода та харчове вапно не повинні містити більше 1,3 ppm міді, цей результат свідчить про те, що вапняна вода не буде осаджувати мідь за звичайних умов, з якими може зіткнутися акваріуміст (за винятком використання низькосортного вапна або колодязної води з високим вмістом міді), і, отже, вапняна вода не буде самоочищатися щодо міді. Звичайно, якби це був кінець історії, то не було б сенсу писати цю статтю. Інші процеси, очевидно, призводять до осадження міді з вапняної води, і вони показані експериментально в наступних розділах, разом з поясненнями, як це може відбуватися.
Рисунок 4. Загальна розчинність декількох металів у воді як функція рН.
Аналогічно, гранична розчинність для ряду інших металів показана в таблиці 5.17 Більшість з них навряд чи будуть мати значення при очищенні вапняної води, якщо тільки вона не є дуже забрудненою з самого початку. Винятком є магній. Незалежно від того, скільки магнію міститься у вапняній воді на початку, він майже весь випаде в осад з розчину, а чиста вапняна вода не є джерелом магнію для акваріума.
| Метал | Загальна розчинність при рН 12,4 (ppm) |
|---|---|
| Алюміній | 80 |
| Кадмій | 0.05 |
| Хром (III) | 5 |
| Кобальт (II) | 0.1 |
| Мідь | 2 |
| Залізо (II) | 2 |
| Залізо (III) | 1 |
| Свинець | 300 |
| Магній | 0.001 |
| Нікель | 0.01 |
| Цинк | 40 |
Осадження міді з вапняної води: Експериментальні результати
Той факт, що багато акваріумістів повідомляли про синій осад у залишках вапняної води, наштовхнув мене на думку, що в цій історії може бути щось більше. Звичайно, вони могли використовувати особливо нечисте вапно, або мати особливо нечисту вихідну воду. Тим не менш, мені було досить легко провести кілька експериментів, щоб побачити, що насправді відбувається. У всіх наступних експериментах я контролював концентрацію міді, використовуючи сучасну аналітичну лабораторну техніку: Індуктивно зв’язаної плазми (ICP) з використанням виявлення атомної емісії. Я використовував два різних піки емісії (324,754 і 327,395 нм).
Для початку я приготував розчин 1,0 ppm міді у вигляді сульфату міді (марка реагенту ACS) в деіонізованій воді (700 мл). Він не мав кольору, який можна було б визначити на око. Коли цей зразок був проаналізований методом ІСП, він мав легко кількісно визначений набір піків емісії міді, і ця інтенсивність емісії була використана в якості стандарту (1,0 ppm).
До цього розчину я додала 2,4 грама гідроксиду кальцію (ACS Reagent Grade) і перемішувала його на магнітній мішалці протягом 1 години. Ця кількість вапна набагато більше, ніж необхідно для насичення цього розчину (для цього знадобилося б трохи більше 1 г Ca(OH)2). Потім розчин відстоювався протягом 24 годин, і злегка каламутний зразок був видалений. Цей зразок був проаналізований і виявив, що він містить 340 ppm міді до фільтрації і 133 ppm міді після фільтрації через 0,45-міліметровий поліпропіленовий шприцевий фільтр. Значення 133 ppm міді означає падіння концентрації міді на 87%.
Початковому розчину було дозволено продовжити відстоювання протягом 6 днів, після чого було відібрано ще один зразок. Ця проба містила 160 ppm міді до фільтрації та 125 ppm міді після фільтрації через поліпропіленовий шприцевий фільтр 0,45 мм.
До вихідного розчину (2 г/600 мл) додали додатково гідроксид кальцію, розчин перемішували протягом години і дали розчину відстоятися протягом 24 годин. Було виявлено, що цей зразок містить 33 ppm міді до фільтрації і 25 ppm міді після фільтрації через поліпропіленовий шприцевий фільтр 0,45 мм. Значення 25 ppm міді являє собою зниження на 80% від розчину міді з вмістом 125 ppm безпосередньо перед другим додаванням вапна, і загальне зниження на 97,5% від початкового розчину мідного купоросу.
В якості контролю я протестував розчин гідроксиду кальцію (2 г/50 мл деіонізованої води) без додавання сульфату міді. Аналізуючи цей зразок, я не зміг виявити реального сигналу від міді ні до, ні після фільтрації. Цей результат означає, що “природна” концентрація міді в цих зразках нижче приблизно 10 ppb.
Осадження міді з вапняної води: Інтерпретація
Очевидно, що перше додавання надлишку гідроксиду кальцію знизило концентрацію міді з 1 ppm до 133 ppb, незважаючи на те, що 133 ppb нижче розчинності міді при БУДЬ-ЯКОМУ рН згідно з літературними даними.17 Аналогічно, додавання другої порції твердого гідроксиду кальцію до розчину, яке не повинно було вплинути на рН взагалі, оскільки перед другим додаванням твердого вапна вже був значний надлишок твердого гідроксиду кальцію, призвело до зниження концентрації міді зі 125 ppb до 25 ppb.
Перший результат можна пояснити просто помилками в літературних даних або з мого боку. Стаття Дайера та ін. показує, що ці розрахунки можуть бути помилковими і їх слід використовувати як орієнтир, а не як суворе значення.17 Але друге падіння насправді узгоджується лише з абсолютно іншим явищем: поверхневим поглинанням або співосадженням. Зв’язування металів з поверхнею неорганічних матеріалів, таких як карбонат кальцію, оксид або гідроксид заліза, глинозем і глина (наприклад, каолін), добре відоме.33-44 У цьому випадку і карбонат кальцію, і гідроксид кальцію присутні в цих розчинах, і ці мінерали забезпечують поверхні, на яких мідь та інші метали можуть сильно абсорбуватися. Крім того, оскільки CaCO3 осаджується в таких сумішах, мідь та інші метали, ймовірно, будуть включатися в зростаючі кристали, ще більше знижуючи концентрацію металу в розчині.
Отже, очищення вапняної води може не повністю залежати від рН, а також від наявності “чистих” мінеральних поверхонь, до яких будуть прилипати домішки, такі як мідь.
Резюме
Мідь може осаджуватися з вапняної води, і, таким чином, її кількість, що надходить до акваріумів, може бути меншою, ніж можна було б припустити, виходячи з кількості міді в твердому вапні або у вихідній воді. Частина цього осаду може утворитися внаслідок простого осадження гідроксиду міді, а частина – внаслідок осадження на поверхню твердого гідроксиду кальцію та карбонату кальцію, присутніх у розчині. Оскільки відомо, що як мідь, так і інші метали зв’язуються з цими типами поверхонь, розумно очікувати, що саме це відбувається під час використання вапняної води акваріумістами.
У продовження цієї роботи я вивчаю прилипання міді та інших металів до поверхонь карбонату кальцію. Акваріумісти можуть, наприклад, знизити концентрацію металів у вапняній воді і навіть у штучній солоній воді, просто змішуючи її з карбонатом кальцію перед використанням. Додавання піску з карбонатом кальцію на дно резервуару з вапняною водою або штучною солоною водою, наприклад, може забезпечити деяке очищення. Про результати цих експериментів я повідомлю в наступних статтях.
А поки що…
Список використаної літератури
- Токсичність деяких свіжозмішаних штучних морських вод; поганий початок для рифового акваріума, Рональд Л. Шимек. Reefkeeping.com. Том 2. Номер
- Березень 2003 http://reefkeeping.com/issues/2003-03/rs/feature/index.htm
- Рифові акваріуми з малорозчинними металами, Ренді Холмс-Фарлі. Reefkeeping.com. Том 2. Номер 3. Квітень 2003 р. http://reefkeeping.com/issues/2003-04/rhf/feature/index.htm
- Осадження фосфатів у вапняній воді та в акваріумі, Крейг Бінгман, Aquarium Frontiers, осінь 1995 р.
- Концепції водної хімії. Панков, Дж. Ф. (1991), 712 стор. Видавець: Lewis Publishers, Inc.
- Дія надлишку вапна на розчини сульфату міді. Белл, Дж. М.; Табер, В. К. Бур. Ґрунти, Департамент сільського господарства США, J. Physic. Chem. (1908), 11 632-36.
- Відновлення міді з відпрацьованого травильного розчину, що містить хлорид міді. Тацумі, Кендзі; Вада, Сіндзі; Юкава, Ясухіро. (Національний інститут передових промислових наук і технологій, Японія; Mitsubishi Corporation). Яп. Kokai Tokkyo Koho (2002), 5 с.
- Важкі метали в стічних водах: моделювання осадження гідроксиду міді(II) зі стічних вод з використанням вапна в якості осаджувача. […] […]
- Вплив обробки вапном на фракціонування та вилучення важких металів з осаду стічних вод. Hsiau, Ping-Chin; Lo, Shang-Lien. Вищий інститут екологічної інженерії, Національний університет Тайваню, Тайбей, Тайвань. Журнал екологічної науки та здоров’я, частина А: Екологічна наука та інженерія і контроль токсичних та небезпечних речовин (1997), A32(9 і 10), 2521-2536.
- Запобігання розчиненню міді з міських водопроводів шляхом контролю рН. Татеіші, Кейічіро; Іноуе, Мічіо; Хіросе, Кенічі. Японія. Osaka-shi Suidokyoku Komubu Suishitsu Shikensho Chosa Hokoku narabini Shiken Seiseki (1975), Volume Date 1972, 24 38-42.
- Осадження олова(IV) з солянокислих розчинів гідроксидом кальцію. Топтигіна, Г. М., Євдокимов, В. І., Єлісєєва, Н. А., Баданін, В. С. Ін-т фіз. Neorg. Khim. im. Курнакова, Москва, СРСР. Журнал неорганической химии (1978), 23(6), 1471-6.
- Окислювально-відновне осадження нікелю з водного розчину з використанням нейтралізації та водню. Фуглеберг, Зігмунд; Хаемалайнен, Матті; Кнуутіла, Карі (Outokumpu Oyj, Фінляндія). PCT Int. Appl. (2001), 17 с.
- Осадження гідроксидів і гідроксокарбонатів заліза, нікелю та міді зі стічних вод і технологічних розчинів. Максін, В. І., Валуйська, Є. А. Ін-т колоїдн. Хим. Хим. Води ім. А.В. Думанського, Київ, Україна. Думанського, Київ, СРСР. Хімія і технологія води (1989), 11(1), 12-25.
- Очищення стічних вод, що містять іони важких металів. Галицький, Н. В., Сухарева, Н. І., Ляховська, Т. Г. Технологічний інститут, Могильов, Білорусь. Галузева техніка та обробка поверхні (1993), 2(6), 52-5.
- Розчинність кобальт(ІІІ) гідроксиду та константа стійкості гідроксикомплексу Co(OH)30 у водних розчинах. Савенко, В. С., Савенко, А. В. Географ. Фак. моск. нац. ун-ту ім. М. В. Ломоносова. Gos. Univ. im. М. В. Ломоносова, Москва, Росія. Геохімія (1999), (4), 443-445.
- рН утворення гідроксиду та карбонату кобальту. Чернобров, С. М., Колоніна, Н. П. Жур. Приклад. Хім. (1956), 29 704-8.
- Виробництво гідроксиду кобальту. Набесіма, Дзідзі, Кавамата, Хіроші. (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., Японія). Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1985), 3 с.
- Практичний посібник з визначення розчинності гідроксидів та оксидів металів у воді. Дайер, Джеймс А.; Скривнер, Ноель К.; Дентел, Стівен К. Е.І. Дюпон де Немур і Ко, Вілмінгтон, Делавері, США. Екологічний прогрес (1998), 17(1), 1-8.
Source: reefs.com