Химия и аквариум: Металлы в известковой воде

Р. Шимек недавно показал, что две смеси солей и природная морская вода более благоприятны для развития эмбрионов морских ежей, чем две другие смеси солей.1 Далее он предположил, что причиной этого может быть повышенный уровень металлов, например, меди. Хотя существует множество возможных объяснений полученных им результатов, повышенный уровень металлов – это возможность, которая заинтересовала многих владельцев рифов. В последующей статье я показал, что существует множество источников металлов в действующих рифовых аквариумах, которые могут превышать уровень металлов в солевых смесях.2 Одним из крупнейших потенциальных источников являются кальций и щелочные добавки, например, CaCO₃/CO₂ реакторы.2 Я также утверждал, что известковая вода может быть лучшим выбором, если целью является поддержание низкого уровня металлов в рифовых аквариумах.2 Эта статья развивает основы этого утверждения и предоставляет некоторые экспериментальные данные, демонстрирующие, как известковая вода может обеспечить более низкое количество некоторых металлов.

В спецификации FCC на пищевую известь указано, что она может содержать до 30 ppm тяжелых металлов. Водопроводная вода, которую используют некоторые аквариумисты, может содержать до 1,3 ppm меди без нарушения норм Агентства по охране окружающей среды США. Но уровень меди в природной морской воде составляет суб-ppb (частей на миллиард), а многие аквариумы работают в диапазоне 10-40 ppb.2 Следовательно, добавление известковой воды, содержащей 1 ppm меди, будет существенным дополнением ко многим аквариумам. Поэтому утверждение о том, что известковая вода может быть хорошим выбором при желании получить низкое содержание металлов, не основано на отсутствии металлов в ингредиентах известковой воды.

К счастью, известковая вода является в некоторой степени самоочищающейся, поскольку медь и другие металлы могут быть не особенно растворимы в условиях, присутствующих в известковой воде (высокое содержание кальция и гидроксида, и часто с CaCO₃ и Ca(OH)₂присутствуют твердые частицы). В действительности, некоторые аквариумисты сообщали, что в остатке на дне их резервуара с известковой водой или реактора Nilsen скапливаются голубые кристаллы. Такие цветные соединения, безусловно, являются тяжелыми металлами, и вполне могут быть медью. Но как именно происходит такое осаждение?

Когда я впервые начал изучать этот вопрос, я думал, что все довольно просто: гидроксиды и оксиды металлов нерастворимы, поэтому при pH 12,4 (как в известковой воде)3 они просто выпадут в осадок. Оказалось, что это подход из “введения в химию”, который также оказался слишком упрощенным и неверным. Затем, при более глубоком изучении, я нашел процедуры для определения растворимости металлов в зависимости от pH. Конечно, это тоже оказалось слишком упрощенным и неверным для такой гетерогенной смеси, как известковая вода.

В итоге я считаю, что могу сообщить, как и почему известковая вода является самоочищающейся, по крайней мере, для меди и, возможно, для некоторых других металлов. Помимо понимания того, как функционирует известковая вода, эта статья также проведет читателя через некоторые подводные камни, возникающие при попытке понять сложные системы на основе простых химических идей. По крайней мере, аквариумисты, прочитавшие эту статью, будут знать, что нужно более критично относиться к химическим идеям, которые кажутся разумными, но могут не соответствовать действительности.

Рисунок 1. Раствор медного купороса до (слева) и сразу после добавления гидроксида кальция (справа).

Природа известковой воды

Известковая вода (также известная под немецким термином kalkwasser) может быть получена путем растворения либо оксида кальция (CaO, также известного как негашеная известь), либо гидроксида кальция (Ca(OH))₂, также известный как известь или гашеная известь) в воде.3 При использовании оксида кальция он гидратируется до Ca(OH)₂ при контакте с водой:

Следовательно, разница между использованием CaO и Ca(OH) незначительна.₂ за исключением того, что CaO выделяет значительное количество тепла при гидратации. Когда эти материалы растворяются, они распадаются на ионы кальция (Ca 2+ ) и гидроксид-ионы (OH – ).

Известковая вода фактически содержит значительное количество частично диссоциированного, но полностью растворенного моногидроксида кальция:

Моногидроксид-ион кальция составляет около 25% от общего количества кальция при pH насыщенной известковой воды (pH 12,4).4

Твердые частицы в известковой воде

Известковая вода также содержит твердые частицы, которые очень важны для понимания того, как металлы удаляются из раствора. Помимо нерастворенного гидроксида кальция, известковая вода часто содержит частицы карбоната кальция, которые образуются в результате реакции между атмосферным диоксидом углерода и известковой водой.

Когда двуокись углерода растворяется в воде, она гидратируется с образованием угольной кислоты:

В известковой воде, где pH выше 11, углекислота диссоциирует с образованием карбоната:

Затем карбонат может соединиться с кальцием в растворе и образовать нерастворимый карбонат кальция:

Этот карбонат кальция можно увидеть в виде твердой корки на поверхности известковой воды, которая находилась на воздухе в течение дня или двух. Он также скапливается на дне емкости.

Как эти твердые частицы играют роль в удалении металлов из известковой воды, будет показано в последующих разделах этой статьи.

Примеси в известковой воде: Металлы из твердой извести

Насыщенная известковая вода содержит приблизительно 1,1 грамма CaO (1,5 грамма Ca(OH))₂) на литр (то есть на 1000 грамм жидкости).3 Таким образом, если растворимая примесь присутствует в оксиде кальция в концентрации 10 ppm, то в конечной известковой воде она будет присутствовать в концентрации 10 ppm x 1,1 грамма/1000 г = 0,011 ppm. Следовательно, коэффициент разбавления между твердым оксидом кальция и насыщенной известковой водой составляет 900. Оксид кальция, который я использую для своего аквариума от Mississippi Lime Company, относится к пищевому классу, но все же содержит много примесей. В таблице 1 показан их типичный анализ, а также концентрация в известковой воде, которая получится, если все эти примеси растворятся в известковой воде. Обратите внимание, что “типичный анализ” оксида кальция содержит 2 ppm тяжелых металлов, 0,1% алюминия, 12 ppm марганца и менее 0,5 ppm свинца.

Таблица 1. Типичный химический анализ оксида кальция пищевого качества

Примеси	Концентрация в твердом CaO от производителя	Приблизительная расчетная концентрация в насыщенной известковой воде
Si	0.35%	4 ppm
CaO	98.0%	—
Магний и щелочные соли	1.0%	11 ppm
Фторид	75 ppm	80 ppb
Свинец
Мышьяк
Вещества, нерастворимые в кислоте	0.20%	—
Тяжелые металлы	2 ppm	2,2 ppb
Al	0.10%	1 промилле
Fe	0.04%	0,4 промилле
S	0.01%	0,1 промилле
CO2	0.40%	4 ppm
P	50 ppm	55 ppb
Mn	12 ppm	13 ppb
Ca	69.97%	—
Кристаллический кремнезем

В таблице 2 показано общее количество примесей, которые будут добавлены в аквариум в течение года, если предположить, что каждый день в насыщенную известковую воду (0,0204 моль/л CaO) добавляется 2% объема аквариума.

Таблица 2. Кумулятивное количество определенных металлов, добавленных в рифовый аквариум в течение года при использовании известковой воды, если все примеси в оксиде кальция попадут в аквариум.

Вид металла	Кумулятивное количество, добавляемое за год (ppb) [если все попадет в аквариум]
Кальций	5,956,000
Алюминий	8,300
Марганец	100
Всего тяжелых металлов	16.7
Мышьяк
Свинец

В таблице 3 показаны уровни общего содержания примесей, допустимые в оксиде кальция пищевого качества. Эти значения значительно выше, чем типичный анализ, приведенный в Таблице 1 (в 3-15 раз выше). Следовательно, количество потенциальных примесей в известковой воде и количество, подаваемое в резервуар, может быть значительно выше, чем показано в Таблице 2.

Таблица 3. Спецификация Кодекса пищевой химии четвертого издания

Вид металла	Общий уровень примесей, допустимый в оксиде кальция пищевого качества
Анализ CaO	95-100.5%
Магний и щелочные соли	Менее 3,6%
Фторид	Менее 150 ppm
Свинец	Менее 5 промилле
Мышьяк	Менее 3 промилле
Вещества, нерастворимые в кислоте	Менее 1%
Тяжелые металлы	Менее 30 промилле

Примеси в известковой воде: Металлы из воды

Помимо самой извести, примеси металлов могут возникать и в используемой воде. Многие аквариумисты используют деионизированную воду. При правильной деионизации такая вода не должна содержать значительных примесей металлов. Однако некоторые аквариумисты используют водопроводную воду, а водопроводная вода может быть гораздо большим источником металлов. В таблице 4 показано количество определенных металлов, которые могут содержаться в питьевой воде (по данным Агентства по охране окружающей среды США). По этому показателю количество свинца и меди, попадающих в известковую воду из водопроводной воды, может быть гораздо выше, чем из самой извести (Таблица 1, где медь включена в общее количество тяжелых металлов).

Таблица 4. Стандарты EPA США для питьевой воды

Вид металла	Количество определенных металлов, которые могут содержаться в питьевой воде (по данным Агентства по охране окружающей среды США)
мышьяк	Менее 10 ppb
медь	Менее 1,3 промилле
свинец	Менее 15 ppb

Осаждение металлов из известковой воды

Известковая вода может быть полезным способом добавления кальция и щелочности в рифовый аквариум при минимальном содержании некоторых тяжелых металлов. Такой результат не обязательно объясняется тем, что исходный гидроксид или оксид кальция содержит особенно мало примесей (он может содержать до 1,3 ppm меди, как показано в Таблице 4), а тем, что при правильном использовании он может быть самоочищающимся. Есть много металлов, которые могут беспокоить аквариумистов в контексте токсичности. Медь – один из них, который, как известно, весьма токсичен для беспозвоночных, и в некоторых экспериментах в этой статье он будет использоваться как суррогат для металлов в целом. Некоторые из них, конечно, будут иметь совсем другие химические и биологические свойства, чем медь, но это подходящее место для начала.

Уже почти 100 лет известно, что медь не растворяется в известковой воде. Согласно данным Министерства сельского хозяйства США в 1908 году:

“Растворы, полученные путем добавления избытка извести к растворам сульфата меди различной концентрации, не содержали меди и были щелочными “5.

Они сообщили, что из раствора выпадает синий гидроксид меди. С тех пор известь использовалась для различных целей, связанных с удалением меди из растворов, таких как предотвращение растворения меди из внутренней поверхности труб,6 растворы для травления металлов,7 сточные воды,8 и канализационные стоки.9 Использование извести для осаждения металлов также было показано для олова10 и никеля.11

Рисунок 2. Раствор медного купороса до (слева) и через несколько часов после добавления гидроксида кальция (справа).

Конечно, аналитические методы сейчас намного лучше, чем в 1908 году, и растворы, которые Министерство сельского хозяйства США считало “свободными” от меди, по-прежнему содержат некоторое количество растворенной меди на низком уровне, но гораздо меньше, чем исходные растворы. Я повторил этот эксперимент сам, как для получения наглядной картины эффекта, так и для того, чтобы использовать современные методы анализа полученных растворов. В левой части рисунка 1 показан раствор медного купороса, содержащий 2860 ppm меди. Он слегка окрашен в синий цвет из-за содержания меди в растворе. После добавления к нему твердого гидроксида кальция раствор приобретает гораздо более интенсивный синий цвет (правая сторона рис. 1). Изменение интенсивности окраски происходит потому, что интенсивность окраски растворов меди и солей зависит от природы присутствующих ионов, а гидроксид меди окрашен сильнее, чем водный сульфат меди.

После того, как твердые осадки осядут, станет очевидно, что большая часть меди теперь связана в твердых частицах, а оставшаяся жидкость не имеет синего оттенка от ионов меди (рис. 2).

Концентрация меди, использованная в эксперименте, показанном на рис. 1 и 2, очень высока, намного выше, чем та, с которой аквариумист может столкнуться при обычном использовании известковой воды. Высокая концентрация была выбрана для простой визуализации, но эксперимент можно повторить с более подходящими концентрациями, используя аналитические методы, чтобы показать изменения. Однако прежде чем перейти к этим экспериментам, стоит попытаться понять, что произошло в данном эксперименте, основываясь на известных свойствах меди и известковой воды.

Растворимость меди

Оказывается, при высоком pH многие металлы образуют нерастворимые гидроксидные и оксидные соли. На самом деле, высокий pH является полезным способом осаждения или ограничения растворимости многих металлов.12-16 Если известковому раствору дать отстояться так, чтобы дозировать только прозрачную известковую воду, то эти нерастворимые соли гидроксидов выпадут из раствора и соберутся на дне резервуара с известковой водой. Например, медь в исходной извести (или в воде, использованной для ее получения) может выпасть в осадок в виде гидроксида меди. В следующих двух разделах подробно рассматривается математическая обработка растворимости металлов. Для аквариумистов, не заинтересованных в подобном обсуждении, целесообразно пропустить раздел “Осаждение меди из известковой воды: Экспериментальные результаты”.

Уравнение, определяющее осаждение гидроксида меди, имеет вид:

Насколько эффективно это осаждение?

Наиболее упрощенный способ изучения этого осаждения – обратиться к значениям произведения растворимости, приводимым во всех учебниках по химии для начинающих. Произведение растворимости для гидроксида меди определяется как:

(8) K_SP = [Cu 2+ ] x [OH – ] x [OH – ].

В любом учебнике химии мы можем найти это значение и получить что-то вроде K_SP = 2.2 x 10-20. Когда произведение концентраций в уравнении 8 превышает это значение, образуется гидроксид меди (обратите внимание на слово “образуется”, а не “выпадает в осадок”, это очень важное различие, которое станет ясно позже). Из уравнения автодиссоциации воды мы имеем:

(9) Kw = [H + ] x [OH – ] = 1 0-14

что в перестановке дает

(10) [OH – ] = 1 0-14 /[H + ]

затем, решив для [H + ], получаем

подставив (13) в (10), получаем

(11) [OH – ] = 1 0-14 /(10-pH)

Для насыщенной известковой воды с pH около 12,4 мы можем решить концентрацию гидроксида с помощью уравнения 11 и получить 0,025 М. Если мы подставим [OH – ] = 0,025 М (молярная) и K_SP = 2,2 x 1 0-20 в уравнение (8), то получим:

(12) 2,2 x 1 0-20 = [Cu 2+ ] x 0,025 x 0,025

и решая для растворенного иона меди, Cu 2+ , получаем:

(14) [Cu 2+ ] = 3,5 x 1 0-17 М в насыщенной известковой воде.

На первый взгляд, этот результат звучит замечательно! Концентрация меди 3,5 x 1 0-17 М эквивалентна 0,0000000000022 промилле. Значит, концентрация свободных ионов меди в известковой воде невероятно мала. Проблема решена. Верно? К сожалению, нет. Не решена.

Уравнение 14 правильно показывает концентрацию иона меди, Cu 2+ , в растворе в известковой воде. Однако это не единственный растворимый вид меди, который может присутствовать. На самом деле, существуют и другие виды меди, которые могут растворяться, включая Cu(OH)₂ и Cu(OH)3-. Определение растворимости этих видов гораздо сложнее.

Полная растворимость металлов в зависимости от pH

В предыдущем разделе было показано, как рассчитать растворимость ионов металлов, таких как Cu 2+ , в известковой воде. Однако в нем не была показана растворимость других видов, которые могут образовываться в известковой воде. Оказывается, гидроксиды всех металлов обладают определенной растворимостью в виде полного гидроксида металла. Например, гидроксид меди в виде недиссоциированного, но растворимого Cu(OH)₂ . Далее, в условиях известковой воды могут образовываться более сложные ионы, например, отрицательно заряженный тригидроксид меди Cu(OH).₃ – . Для большинства тяжелых металлов существует множество форм, значение которых зависит от pH.4,17 Кадмий, например, образует Cd 2+ , Cd(OH) + , Cd(OH)₂, Cd(OH)₃ – , и Cd(OH)₄ 2- . Кроме того, некоторые металлы, например, свинец, образуют растворимые и нерастворимые оксиды при высоком pH, поэтому возможности не ограничиваются различными гидроксидами.4

Рисунок3. Общая растворимость меди в воде в зависимости от pH.

В учебнике “Концепции водной химии” Панков подробно описывает, как рассчитать все необходимые растворимости по известным константам, хотя эта процедура утомительна.4 Значения общей растворимости были рассчитаны для различных металлов в недавней статье Дайера и др.17 Они показали растворимость в зависимости от pH для железа (III), железа (II) алюминия, хрома (III), меди, никеля, кобальта (II), кадмия, свинца, магния, кальция и цинка. График, показывающий их результаты для меди, представлен на рисунке 3, а для ряда других металлов – на рисунке 4.

Как видно из рисунка 3, общая растворимость меди стабильна на уровне около 400 ppb между pH 8 и pH 11, с более высокой растворимостью выше и ниже этого диапазона. При pH 12,4 (известковая вода) растворимость составляет около 2 ppm. Следовательно, при таком pH добавление известковой воды не приведет к существенному ограничению растворимости, если только концентрация меди не превысит 2 ppm. Поскольку водопроводная вода и пищевая известь не должны содержать более 1,3 ppm меди, этот результат позволяет предположить, что известковая вода не будет осаждать медь в обычных условиях, с которыми может столкнуться аквариумист (за исключением использования извести низкого качества или колодезной воды с высоким содержанием меди), и, следовательно, известковая вода не будет самоочищаться от меди. Конечно, если бы на этом история закончилась, то не было бы смысла в этой статье. Другие процессы, очевидно, действительно приводят к осаждению меди из известковой воды, и они показаны экспериментально в последующих разделах вместе с объяснениями того, как это может произойти.

Рисунок 4. Общая растворимость нескольких металлов в воде в зависимости от pH.

Аналогичным образом, предельные растворимости для ряда других металлов показаны в таблице 5.17 Большинство из них, скорее всего, не будут использоваться для очистки известняковой воды, если только она изначально не сильно загрязнена. Исключением является магний. Независимо от того, сколько магния содержится в известковой воде изначально, он почти весь выпадет в осадок из раствора, и чистая известковая вода не является источником магния для аквариума.

Таблица 5. Общая растворимость металлов при pH 12,4

Металл	Общая растворимость при pH 12,4 (ppm)
Алюминий	80
Кадмий	0.05
Хром (III)	5
Кобальт (II)	0.1
Медь	2
Железо (II)	2
Железо (III)	1
Свинец	300
Магний	0.001
Никель	0.01
Цинк	40

Осаждение меди из известковой воды: Экспериментальный результат

Тот факт, что многие аквариумисты сообщали о синем осадке в остатках известковой воды, натолкнул меня на мысль, что в этой истории может быть что-то еще. Конечно, они могли использовать особенно нечистую известь или иметь особенно нечистую исходную воду. Тем не менее, мне было достаточно просто провести несколько экспериментов, чтобы понять, что же происходит на самом деле. Во всех последующих экспериментах я контролировал концентрацию меди с помощью современной аналитической лабораторной техники: Индуктивно-связанная плазма (ICP) с использованием атомно-эмиссионной детекции. Я использовал два различных пика эмиссии (324,754 и 327,395 нм).

Для начала я приготовил раствор 1,0 ppm меди в виде медного купороса (реактив ACS) в деионизированной воде (700 мл). На глаз он не имел различимого цвета. Когда этот образец был проанализирован с помощью ИСП, он имел легко определяемый набор эмиссионных пиков для меди, и эта интенсивность эмиссии была использована в качестве стандарта (1,0 ppm).

К этому раствору я добавил 2,4 грамма гидроксида кальция (ACS Reagent Grade) и перемешивал его на магнитной мешалке в течение 1 часа. Это количество извести намного больше, чем необходимо для насыщения раствора (для этого потребовалось бы чуть более 1 г Ca(OH)₂). Затем раствор отстаивался в течение 24 часов, и из него был отобран слегка мутный образец. Этот образец был проанализирован и обнаружено, что он содержит 340 ppb меди до фильтрации и 133 ppb меди после фильтрации через 0,45 мм полипропиленовый шприцевой фильтр. Значение 133 ppm меди представляет собой снижение концентрации меди на 87%.

Исходному раствору позволили продолжить отстаивание в течение 6 дней, после чего была отобрана еще одна проба. Было обнаружено, что этот образец содержит 160 ppm меди до фильтрации и 125 ppm меди после фильтрации через полипропиленовый шприцевой фильтр 0,45 мм.

К исходному раствору был добавлен дополнительный гидроксид кальция (2 г/600 мл), раствор перемешивался в течение часа, и раствору дали отстояться в течение 24 часов. Было обнаружено, что этот образец содержит 33 ppb меди до фильтрации и 25 ppb меди после фильтрации через полипропиленовый шприцевой фильтр 0,45 мм. Значение 25 ppb меди представляет собой снижение на 80% по сравнению с раствором меди 125 ppm непосредственно перед вторым добавлением извести, и общее снижение на 97,5% по сравнению с исходным раствором медного купороса.

В качестве контроля я проверил раствор гидроксида кальция (2 г/50 мл деионизированной воды) без добавления сульфата меди. При анализе этого образца я не смог обнаружить никакого реального сигнала от меди ни до, ни после фильтрации. Этот результат предполагает, что “естественная” концентрация меди в этих образцах ниже примерно 10 ppb.

Осаждение меди из известковой воды: Интерпретация

Очевидно, что первое добавление избытка гидроксида кальция снизило концентрацию меди с 1 ppm до 133 ppb, хотя 133 ppb ниже растворимости меди при ЛЮБОМ pH согласно литературным данным.17 Аналогично, добавление второй порции твердого гидроксида кальция в раствор, которое вообще не должно было повлиять на pH, поскольку до второго добавления твердой извести уже был значительный избыток твердого гидроксида кальция, снизило концентрацию с 125 ppb до 25 ppb.

Первый результат может быть объяснен просто ошибками в литературных значениях или с моей стороны. Статья Дайера и других показывает, что эти расчеты могут быть ошибочными и должны использоваться как руководство, а не как строгое значение.17 Но второе падение действительно соответствует только совершенно другому явлению: поверхностному поглощению или соосаждению. Хорошо известно связывание металлов с поверхностью неорганических материалов, таких как карбонат кальция, оксид или гидроксид железа, глинозем и глина (например, каолин).33-44 В данном случае в растворах присутствуют и карбонат кальция, и гидроксид кальция, и эти минералы обеспечивают поверхность, на которой медь и другие металлы могут сильно поглощаться. Кроме того, поскольку CaCO₃ выпадает в осадок в таких смесях, медь и другие металлы могут попасть в растущие кристаллы, что еще больше снижает концентрацию металлов в растворе.

Следовательно, очистка известковой воды может не полностью определяться pH, а также наличием “чистых” минеральных поверхностей, к которым будут прилипать примеси, такие как медь.

Резюме

Медь может выпадать в осадок из известковой воды, и таким образом количество меди, поступающее в аквариумы, может быть меньше, чем можно предположить по количеству меди в твердой извести или в исходной воде. Некоторые из этих осадков могут выпадать в результате простого осаждения гидроксида меди, а некоторые – в результате осаждения на поверхности твердого гидроксида кальция и карбоната кальция, присутствующих в растворе. Поскольку известно, что медь и другие металлы связываются с этими типами поверхностей, разумно ожидать, что именно это происходит при использовании известковой воды аквариумистами.

В продолжение этой работы я изучаю прилипание меди и других металлов к поверхностям карбоната кальция. Например, аквариумисты могут снизить концентрацию металлов в известковой воде и даже в искусственной соленой воде, просто смешав ее с карбонатом кальция перед использованием. Добавление песка карбоната кальция на дно водоема с известковой или искусственной соленой водой, например, может обеспечить некоторую очистку. О результатах этих экспериментов я расскажу в будущих статьях.

А пока…

Ссылки

1. Токсичность некоторых видов свежей искусственной морской воды; плохое начало для рифового аквариума, автор Рональд Л. Шимек. Reefkeeping.com. Том 2. Номер
2. Март 2003 http://reefkeeping.com/issues/2003-03/rs/feature/index.htm
3. Рифовые аквариумы с низким содержанием растворимых металлов, автор Рэнди Холмс-Фарли. Reefkeeping.com. Том 2. Номер 3. Апрель 2003 http://reefkeeping.com/issues/2003-04/rhf/feature/index.htm
4. Осаждение фосфатов в известковой воде и в аквариуме, Крейг Бингман, Aquarium Frontiers, осень 1995 г.
5. Концепции водной химии. Pankow, J. F. (1991), 712 стр. Издатель: Lewis Publishers, Inc.
6. Действие извести в избытке на растворы сульфата меди. Bell, J. M.; Taber, W. C. Bur. Soils, U. S. Dept. Agr, J. Physic. Chem. (1908), 11 632-36.
7. Восстановление меди из отработанного травильного раствора, содержащего хлорид меди. Тацуми, Кэндзи; Вада, Синдзи; Юкава, Ясухиро. (Национальный институт передовой промышленной науки и технологии, Япония; Mitsubishi Corporation). Jpn. Kokai Tokkyo Koho (2002), 5 стр.
8. Тяжелые металлы в сточных водах: моделирование гидроксидного осаждения меди(II) из сточных вод с использованием извести в качестве осадителя. Балтпурвинс, К. А.; Бернс, Р. К.; Лоуренс, Г. А. Химический факультет, Университет Ньюкасла, Ньюкасл, Австралия. Управление отходами (Оксфорд) (1997), том Дата 1996, 16(8), 717-725.
9. Влияние обработки известью на фракционирование и экстрактивность тяжелых металлов в осадке сточных вод. Хсиау, Пинг-Чин; Ло, Шанг-Лиен. Высший институт экологической инженерии, Тайваньский университет, Тайбэй, Тайвань. Journal of Environmental Science and Health, Part A: Environmental Science and Engineering & Toxic and Hazardous Substance Control (1997), A32(9 & 10), 2521-2536.
10. Предотвращение растворения меди из городских водопроводов путем регулирования pH. Татеиши, Кейичиро; Иноуэ, Мичио; Хиросе, Кеничи. Япония. Осака-си Суидокёку Комубу Суисицу Шикеншо Чоса Хококу Нарабини Шикен Сейсэки (1975), том Дата 1972, 24 38-42.
11. Осаждение олова(IV) из солянокислых растворов гидроксидом кальция. Топтыгина Г.М., Евдокимов В.И., Елисеева Н.А., Баданин В.С. Инст. общ. химии. Неорг. Хим. им. Курнакова, Москва, СССР. Журнал Неорганической химии (1978), 23(6), 1471-6.
12. Окислительно-восстановительное осаждение никеля из водного раствора с использованием нейтрализации и водорода. Фуглеберг, Зигмунд; Хаемаэлайнен, Матти; Кнуутила, Кари. (Outokumpu Oyj, Финляндия). PCT Int. Appl. (2001), 17 стр.
13. Осаждение гидроксидов и гидроксокарбонатов железа, никеля и меди из сточных вод и технологических жидкостей. Максин В.И., Валуйская Е.А. Инст. коллоидн. химии. Хим. Хим. Воды им. Думанского, Киев, УССР. Химия и технология воды (1989), 11(1), 12-25.
14. Очистка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов. Галицкий Н.В., Сухарева Н.И., Ляховская Т.Г. Технологический институт, Могилев, Беларусь. Галяванотехника и охрана окружающей среды (1993), 2(6), 52-5.
15. Растворимость гидроксида кобальта(III) и константа устойчивости гидроксикомплекса Co(OH)30 в водных растворах. Савенко В. С., Савенко А. В. Географ. журн. Фак. Гос. Унив. им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия. Геохимия (1999), (4), 443-445.
16. РН образования гидроксида и карбоната кобальта. Чернобров С.М., Колонина Н.П. Журн. Приклад. Хим. (1956), 29 704-8.
17. Производство гидроксида кобальта. Набешима, Джоджи; Кавамата, Хироши. (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., Япония). Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1985), 3 стр.
18. Практическое руководство по определению растворимости гидроксидов и оксидов металлов в воде. Дайер, Джеймс А.; Скривнер, Ноэль К.; Дентел, Стивен К. E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, DE, USA. Environmental Progress (1998), 17(1), 1-8.

Source: reefs.com