Химия и аквариум: Набор для тестирования щелочности Seachem Borate Alkalinity Test Kit

В своей недавней статье я подробно описал различные свойства бора в рифовых аквариумах. 1 Эти качества включают в себя обеспечение стабильности pH и возможность токсичности от избытка бора. Одна из проблем с бором заключается в том, что он обеспечивает щелочность, которая определяется стандартными наборами для определения щелочности,2 но не является непосредственно полезной для организмов для кальцификации.3 Следовательно, если уровень бора выше, чем в природной морской воде, интерпретация тестов на общую щелочность как карбонатную щелочность становится запутанной. Поскольку карбонатная щелочность является одним из наиболее важных параметров воды при содержании рифовых аквариумов, важно знать, что уровень бора не вызывает помех в тестах на щелочность.

С этой целью компания Seachem разработала набор для тестирования щелочности бората. На самом деле он называется Magnesium and Carbonate/Borate Alkalinity kit. Описание набора и инструкции по его использованию доступны на веб-сайте Seachem. Помимо определения боратной щелочности, он также позволяет определять общую щелочность и магний (хотя я не понимаю, почему они упакованы вместе). Карбонатная щелочность определяется путем вычитания боратной щелочности из общей щелочности. Набор стоит около 26 долларов США при заказе по почте и утверждает, что может выполнять 75 тестов.

Этот набор может быть особенно важен для пользователей солевой смеси Seachem с высоким содержанием бора,4 что позволит им использовать эту соль и при этом определять карбонатную щелочность. В этой статье я рассмотрю, насколько хорошо этот тест-набор справляется с довольно сложной задачей определения боратной щелочности на фоне карбонатной щелочности.

Бор в морской воде

В природной морской воде бор присутствует в концентрации около 0,41 мМ (4,4 ppm общего бора) и принимает две различные химические формы.5 Преобладающей формой является борная кислота, составляющая около 70% общего количества бора, хотя этот показатель изменяется в зависимости от pH (Таблица 1). Вторая форма – борат, B(OH)4-. Он несет чистый отрицательный заряд, в то время как борная кислота нейтральна. Эти две формы могут быстро взаимопревращаться, поэтому они находятся в химическом равновесии друг с другом.

Таблица 1. Доля бора, присутствующего в двух формах, в зависимости от pH. В правой колонке показан вклад в общую щелочность, обеспечиваемый боратом, когда бор находится на естественном уровне.

pH	Доля в виде бората	Фракция в виде борной кислоты	Борат Щелочность морской воды (мэкв/л)
9.0	0.74	0.26	0.30
8.7	0.59	0.41	0.24
8.55	0.50	0.50	0.21
8.4	0.42	0.59	0.17
8.3	0.36	0.64	0.15
8.2	0.31	0.69	0.13
8.1	0.26	0.74	0.11
8.0	0.22	0.78	0.09
7.9	0.18	0.82	0.08
7.5	0.08	0.92	0.03
7.0	0.03	0.97	0.01
6.5	0.01	0.99	0.00
6.0	0.00	1.00	0.00

На самом деле, именно превращение бората в борную кислоту обеспечивает “боратную щелочность”. В частности, при понижении pH (как при титровании щелочности) равновесие, показанное в уравнении (1), смещается влево.

При преобразовании бората в борную кислоту расходуется кислота (H + ). Поскольку на каждый эквивалент присутствующего бората расходуется один эквивалент кислоты, боратная щелочность равна концентрации бората в растворе. Борная кислота сама по себе не вносит вклад в щелочность.

При определении общей щелочности эта боратная щелочность (уравнение 1) вносит вклад в общую щелочность так же, как конверсия карбоната в бикарбонат (уравнение 2) и бикарбоната в угольную кислоту (уравнение 3). Следовательно, борат мешает определению карбонатной щелочности с помощью набора для определения общей щелочности.

Один из способов определения боратной щелочности основан на знании общей концентрации бора. Доля бора в каждой химической форме может быть легко рассчитана по стандартным уравнениям 6

и B – общая концентрация видов бора (0,41 мМ для природной морской воды).

В таблице 1 показан ожидаемый вклад бората в общую щелочность морской воды с использованием уравнения 4. В диапазоне pH, наблюдаемом в обычных рифовых аквариумах (например, pH 7,8-8,6), этот вклад составляет от 0,1 до 0,25 мэкв/л по сравнению с примерно 2,5 мэкв/л для общей щелочности. Следовательно, вклад бората довольно мал, и его недостаточно, чтобы беспокоить аквариумистов, у которых уровень бора соответствует природной морской воде.

В некоторых случаях, однако, общее количество бора может быть намного выше, чем в морской воде. В некоторых случаях оно более чем в десять раз превышает нормальный уровень. Когда бора так много, то боратная щелочность становится очень значительной, на уровне 1-2 мэкв/л, и может легко ввести в заблуждение аквариумистов, заинтересованных в карбонатной щелочности.

Набор для определения боратной щелочности Seachem: Использование теста

Позже в этой статье я расскажу, как набор для определения боратной щелочности Seachem действительно позволяет определить боратную щелочность. Однако перед этим я опишу набор для тестирования, а затем покажу, насколько хорошо он определяет боратную щелочность.

На практике этот набор довольно прост в использовании. Проба воды отмеряется с помощью мерной пробирки, и добавляется то, что называется “осадитель боратной щелочности”. То, что выпадает в осадок, вероятно, является карбонатной солью, а также, возможно, некоторыми сульфатными солями. В любом случае, вы добавляете 2 капли осадителя и ждете 5 минут. В одном тесте я получил похожие результаты, подождав 30 минут.

Через 5 минут аквариумист добавляет одну каплю индикаторного красителя в метаноле. Хотя функционально он похож на другие индикаторы щелочности из набора, у него другая конечная точка (pH 6 согласно набору). Это различие важно для функционирования набора. Не используйте этот индикатор для определения обычной щелочности, так как при его использовании вы получите намного меньше фактической общей щелочности (обычная общая щелочность имеет конечную точку около pH 4).

После добавления индикатора раствор становится слегка синим. Затем аквариумист добавляет из шприца разбавленную серную кислоту, пока индикатор не станет желтым. Звучит очень просто, но на практике бывает трудно заметить изменение цвета, когда выпадает много осадка. Образцы с более высокой общей щелочностью, похоже, имеют больше осадка, и распознать конечную точку труднее. Я бы предложил поместить в воду pH-зонд и титровать до pH 6 вместо конечной точки изменения цвета. Это дает гораздо более четкую точку остановки титрования.

И последнее замечание. Хотя шприц откалиброван для обеспечения точности около 0,1 мэкв/л при определении бората, фактические капли, которые вытекают из шприца, составляют около 0,3-0,4 мэкв/л/капля. Таким образом, практическая разрешающая способность ограничена примерно +/- 0,3 мэкв/л, если только не сделать что-то особенное с каплями, чтобы они падали меньше. По сравнению с нормальной боратной щелочностью в природной морской воде около 0,1-0,2 мэкв/л (Таблица 1), 0,3 мэкв/л – не очень хорошая точность. Инструкция утверждает, что можно добиться большей точности, используя больший объем образца, и я думаю, что это правда, хотя в этом случае сокращается количество тестов в одном наборе.

Набор для определения щелочности Seachem Borate Alkalinity Kit: Результаты

Для того чтобы оценить точность этого набора, я сделал несколько стандартных тестовых образцов. Один состоял из солевой смеси Instant Ocean, приготовленной до солености 35 ppt (измеренная проводимость составила 53 мС/см). Второй образец состоял из воды из моего аквариума, также с соленостью 35 ppt (также измеренной по электропроводности).

В обоих случаях я определил количество присутствующего бора методом ICP (индуктивно-связанная плазма), используя метод стандартных добавок, с добавлением 4,8 и 9,1 ppm бора с использованием коммерческого стандарта бора. В обоих образцах содержание бора превышало естественный уровень (4,4 ppm; 0,41 мМ). Образец из моего аквариума содержал 0,67 мМ (7,2 ppm бора). Образец из Instant Ocean содержал 0,75 мМ (8,1 ppm бора).

Я также выполнил титрование общей щелочности обоих образцов, добавив отмеренное количество 0,0993 N серной кислоты до конечной точки pH 4,2 (используя калиброванный pH-метр и 200 мл образца).

Наконец, я взял пробу Instant Ocean и добавил в нее боракс (декагидрат бората натрия) в количестве 10 мМ (108 ppm бора), чтобы получить стандарт с очень высокой концентрацией бората.

Затем я определил общую и боратную щелочность с помощью набора для тестирования Seachem. Результаты показаны в Таблице 2. Фактическая” боратная щелочность была рассчитана для каждого из этих образцов с использованием известной концентрации бора и уравнения 4.

Таблица 2. Определения щелочности

Образец	Общая щелочность: Стандартное титрование до pH 4,2	Общая щелочность: Тест на общую щелочность Seachem	Боратная щелочность: Стандартный	Боратная щелочность: Тест на бораты Seachem
Вода из резервуара (pH = 8,13)	2,2 мэкв/л	2,4 мэкв/л	0,18 мэкв/л	0,4-0,8 мэкв/л
Мгновенный океан (pH = 8,05)	4,0 мэкв/л	3,9 мэкв/л	0,18 мэкв/л	0,6-1,5 мэкв/л
Мгновенный океан, с добавлением боракса (pH = 8,42)	Не определено	Не определено	4,2 мэкв/л	3,5 мэкв/л

Часть общего щелочного баланса этого тестового набора показала хорошие результаты. Она соответствует общей щелочности образцов в пределах точности набора. В задачи данной статьи не входит рассмотрение этого свойства набора, но, тем не менее, он представляется вполне приемлемым для нормального содержания рифов.

Боратная часть набора для определения щелочности показала себя не так хорошо. Результаты показаны в виде диапазона, поскольку не всегда было ясно, где именно находится конечная точка изменения цвета. Каждый тест проводился несколько раз в разные дни, и результаты были вполне воспроизводимы. В большинстве случаев я подтверждал фактическую конечную точку (pH 6) с помощью pH-метра. Например, сообщается, что боратная щелочность аквариумного образца составляет 0,4-0,8 мэкв/л. pH одного конкретного образца был 6,24, когда был добавлен эквивалент 0,4 мэкв/л, и 5,98 после добавления 0,8 мэкв/л, что говорит о том, что показатель 0,8 мэкв/л был в основном верен для этого конкретного образца.

В одном тесте я ждал 30 минут после добавления осадителя вместо рекомендованных 5 минут. Я надеялся, что, возможно, не все осаждение происходит за 5 минут. На самом деле, большая его часть, похоже, происходит при добавлении самого индикатора, возможно, из-за метанола в индикаторе, который снижает растворимость неорганических ионов. Тем не менее, я получил те же результаты для двух образцов, протестированных таким образом (0,8 – 1 мэкв/л для аквариумного образца и 1 мэкв/л для образца Instant Ocean), что и при тестировании с использованием стандартного 5-минутного периода ожидания.

В целом, этот набор, похоже, переоценивает боратную щелочность в образцах, которые я называю “нормальными”. Самое главное, аквариумисты, получившие показания боратной щелочности в 1 мэкв/л, не должны делать ошибку, думая, что у них действительно такая высокая боратная щелочность. Если они будут считать, что это так, то в ответ на это они могут слишком сильно повысить карбонатную щелочность. Например, если ваша цель – иметь в аквариуме карбонатную щелочность 3 мэкв/л, а данный набор показал, что у вас 1 мэкв/л боратной щелочности, то вы можете попытаться довести общую щелочность до 4 мэкв/л. В действительности карбонатная щелочность может быть почти 4 мэкв/л. Хотя это вряд ли станет серьезной проблемой для большинства аквариумистов, это, конечно, не поможет.

Похоже, что набор реагирует на большее количество бората в образце с более высокой зарегистрированной боратной щелочностью. Высокий боратный стандарт с известной боратной щелочностью 4,2 мэкв/л показал 3,5 мэкв/л боратной щелочности (в данном случае конечная точка проверялась по pH, при этом 3,5 мэкв/л дало pH 6,08, а 3,7 мэкв/л – pH 5,7). Это не так уж плохо, если цель набора – предупредить вас, когда значительная часть общей щелочности приходится на борат, но это достаточно далеко, чтобы не быть особенно полезным. Если вы используете солевую смесь Seachem с боратной щелочностью порядка 1-2 мэкв/л, этот набор может помочь вам понять, какая часть вашей щелочности приходится на бораты. Однако эта информация может не позволить очень точно контролировать карбонатную щелочность.

Измерение боратной щелочности: как это делает Seachem?

Следующие два раздела предназначены для аквариумистов, достаточно интересующихся химией, чтобы понять, как набор может отличить боратную щелочность от карбонатной и бикарбонатной щелочности. У меня нет никакой информации от Seachem, поэтому некоторые факты являются фактами, а некоторые – домыслами, но все это предназначено для того, чтобы дать химическое представление, а не для улучшения содержания аквариума. Если вас не интересует внутренняя работа этого набора, просто переходите к выводам.

Настройка конечной точки

Перед химиком, разрабатывающим набор для определения боратной щелочности, стоит вопрос: как измерить боратную щелочность, если обычно присутствует большее количество карбонатной щелочности (за счет карбоната и бикарбоната). Одна вещь, которая помогает в этом случае, – посмотреть на другую конечную точку. То есть, добавлять кислоту до тех пор, пока pH не отразит потребление бората, но не других компонентов (особенно бикарбоната).

Щелочность за счет бората возникает по мере снижения рН от рН образца до рН 6-7, где он в основном преобразуется в борную кислоту (Таблица 1). При продолжении стандартного определения щелочности до обычной конечной точки около pH 4 обнаруживается незначительная дополнительная щелочность за счет бората. Менее 9% общей щелочности за счет бората не обнаруживается при конечной точке pH 7, и менее 1% общей щелочности за счет бората не обнаруживается при конечной точке pH 6. Набор Seachem использует pH 6 для конечной точки этого титрования.

К счастью для разработчиков наборов, большая часть щелочности в обычной морской воде обусловлена бикарбонатом, и большая часть этой щелочности обнаруживается при снижении pH от 7 до 4. Поэтому большая часть этого вклада может быть устранена путем использования более высокой конечной точки. Использование конечной точки pH 7 удалит 93% бикарбонатной щелочности из определения. Использование конечной точки pH 6 удаляет 41% бикарбонатной щелочности. Следовательно, повышение конечной точки с pH 4 до pH 6-7 помогает устранить часть бикарбонатной щелочности из измерения.

К сожалению, вклад карбоната устранить сложнее, поскольку он в значительной степени перекрывает область, где борат вносит свой вклад в щелочность. Использование конечной точки 6 или 7 сохраняет весь вклад карбоната в щелочность.

Следовательно, изменение конечной точки до pH 6 или 7 с обычного pH 4, используемого в наборах для определения щелочности, полезно для снижения помех от карбоната и бикарбоната, но не устраняет проблему.

Если бы набор для определения боратов Seachem делал только это (использовал конечную точку pH 6), то результаты, полученные из образцов, приведенных в таблице 1, были бы ожидаемыми:

Аквариумная вода: Общая щелочность минус 41% бикарбонатной щелочности

• = 2,2 мэкв/л – 0,41(~1,8 мэкв/л)
• = 0,81 мэкв/л

Мгновенный океан: Общая щелочность минус 41% бикарбонатной щелочности

• = 4,0 мэкв/л – 0,41(~3,4 мэкв/л)
• = 2,6 мэкв/л

Хотя образец аквариумной воды соответствует данным, в тесте явно есть нечто большее, чем просто понижение конечной точки, о чем свидетельствуют результаты, полученные для образца Instant Ocean.

Осаждение или комплексообразование карбоната и бикарбоната

Другой способ устранить фон щелочности из-за карбоната и бикарбоната в образце – удалить эти ионы из раствора. Набор Seachem, похоже, идет по пути добавления раствора, содержащего большое количество стронция (по крайней мере, таков мой вывод, основанный на ICP-анализе “боратного осадителя щелочности”, который содержит большое количество стронция (порядка 18% по весу); он может содержать и другие вещества).

В достаточно больших количествах стронций будет осаждать карбонат7

8) Sr 2+ + CO₃ 2- → SrCO₃ (например, минерал стронцианит).

Это осаждение легко проверить, добавив избыток хлорида стронция в морскую воду. pH падает, так как SrCO3 выпадает в осадок из раствора. В случае с этим набором падение pH при добавлении осадителя (около 0,2 единиц pH) меньше, чем при добавлении большого количества стронция в аквариумную воду (падение pH до 6), поэтому, возможно, эта реакция ингибируется или контролируется другими компонентами осадителя.

Стронций также образует растворимые комплексы (т.е. ионные пары) с карбонатом и бикарбонатом5,8,9

9) Sr 2+ + CO₃ 2- → SrCO₃ (растворимый)

10) Sr 2+ + HCO₃ – → SrHCO₃+ (растворимый)

Такие растворимые комплексы могут удерживать бикарбонат и карбонат и затруднять их обнаружение при титровании pH. Другими словами, они снижают pKa.

Стронций также может осаждаться сульфатом, как минералы целестин из целестита (SrSO₄), поэтому некоторые или все образующиеся осадки могут быть сульфатом стронция. Тем не менее, если стронций выводит эти ионы из игры, образуя нерастворимые осадки или комплексы, которые не распадаются при конечной точке pH 6, то они исключены из определения щелочности.

Выводы

Набор для определения боратной щелочности Seachem пытается выполнить очень сложную задачу: определить боратную щелочность морских аквариумных образцов в присутствии фона бикарбонатной и карбонатной щелочности. К сожалению, в моих руках он не обеспечивает точных и полезных значений для аквариумистов.

Если вы решите использовать его, я бы посоветовал использовать pH-метр, чтобы получить истинную конечную точку pH 6, а не пытаться увидеть цвет в растворе, который очень мутный.

В будущем я буду тестировать набор для определения бора Salifert, чтобы посмотреть, сможет ли он обеспечить альтернативный и, надеюсь, более точный способ определения бора и боратной щелочности.

А пока… Счастливого рифинга!

Ссылки

1. Boron in a Reef Tank by Randy Holmes-Farley Advanced Aquarist December 2002.
2. Что такое щелочность? Рэнди Холмс-Фарли. Advanced Aquarist. Февраль 2002
3. Химические и биохимические механизмы кальцификации Рэнди Холмс-Фарли Advanced Aquarist. Апрель 2002
4. Состав нескольких синтетических смесей морской воды Марлин Аткинсон и Крейг Бингман
5. Химическая океанография, второе издание. Миллеро, Фрэнк Дж. США. (1996), 496 стр. Издатель: (CRC, Бока Ратон, штат Флорида).
6. Концепции водной химии. Pankow, J. F. (1991), 712 стр. Издатель: Lewis Publishers, Inc.
7. Растворение твердых растворов арагонит-стронцианита в нестехиометрическом Sr(HCO₃)2-Ca(HCO₃)2-CO₂-H₂O растворах. Plummer, L. N.; Busenberg, E.; Glynn, P. D.; Blum, A. E. U.S. Geol. Surv., Reston, VA, USA. Geochimica et Cosmochimica Acta (1992), 56(8), 3045-72.
8. Определение констант стабильности бикарбонатных и карбонатных комплексов с помощью стронция-85. Nilsson, Karen; Jensen, B. Skytte. Chem. Dep., Risoe Natl. Lab., Roskilde, Den. European Applied Research Reports, Nuclear Science and Technology Section (1982), 4(2), 535-60.
9. Бикарбонатные комплексы бария и стронция. Nakayama, Francis Shigeru; Rasnick, B. A. U. S. Water Conserv. Lab., Phoenix, AZ, USA. Журнал неорганической и ядерной химии (1969), 31(11), 3491-4.

Source: reefs.com