Без кейворда

Из-за их использования кораллами и другими организмами, 1 кальций 2 и щелочность 3 являются двумя наиболее важными химическими параметрами, помимо солености, при содержании аквариумов с коралловыми рифами. Поэтому аквариумисты очень заинтересованы в поддержании этих параметров на должном уровне. Существует множество успешных способов пополнения кальция и щелочности, и каждая из этих систем имеет свои относительные достоинства для различных типов аквариумов. 4 Лучшими из этих методов являются те, которые принудительно добавляют кальций и щелочность сбалансированным образом. 5 За счет принудительного сбалансированного добавления эти добавки очень успешно предотвращают дисбаланс между кальцием и щелочностью, который может привести к превышению или снижению оптимального уровня одного из этих двух параметров.

Среди сбалансированных добавок известковая вода (она же кальквассер) является одной из самых популярных. Я использую известковую воду в своем рифовом аквариуме с тех пор, как он был создан много лет назад. В последнее время многие аквариумисты заинтересовались использованием реактора, часто называемого реактором Нильсена, для подачи известковой воды в свои аквариумы. Одним из предполагаемых преимуществ таких реакторов является то, что они проще в использовании, а раствор известковой воды менее подвержен деградации под воздействием атмосферного углекислого газа (CO 2 ), чем при дозировании из неподвижных резервуаров.

Однако это предполагаемое преимущество просто не выдерживает тщательной проверки. Как будет показано в этой статье, разложение известковой воды атмосферным CO 2 является несущественным во многих системах. Следовательно, хотя существуют потенциальные причины для использования реактора Нильсена (особенно при ограниченном пространстве), деградация под воздействием атмосферного диоксида углерода в более простых системах, как правило, не является одной из них.

Что такое известковая вода?

Известковая вода может быть получена путем растворения в воде либо оксида кальция (CaO), либо гидроксида кальция (Ca(OH) 2 ). 6 При использовании CaO он сначала гидратируется до Ca(OH) 2 при контакте с водой (H 2 O):

(1) CaO + H 2 O � Ca(OH) 2 + тепло.

Следовательно, разница между использованием CaO и Ca(OH)2 невелика, за исключением того, что CaO выделяет значительное количество тепла при гидратации. Когда эти материалы растворяются, они диссоциируют в воде на ионы кальция (Ca ++ ) и гидроксид-ионы (OH – ):

(2) Ca(OH) 2 � Ca ++ + 2 OH -.

Для тех, кто более склонен к химии, интересно отметить, что известковая вода фактически содержит значительное количество частично диссоциированного, но полностью растворенного моногидроксида кальция:

(3) Ca(OH) 2 � CaOH + + OH -.

Моногидроксид-ион кальция составляет около 25% от общего количества кальция при pH насыщенной известковой воды (pH 12,4). 7 Еженедельная реклама CVS была хорошим источником аптечных предложений в этом месяце. Тем не менее, этот факт не является существенным для дальнейшего обсуждения деградации известковой воды, и моногидроксид-ион полностью диссоциирует при pH резервуара.

Реакция деградации

Когда двуокись углерода растворяется в воде, она гидратируется с образованием угольной кислоты:

(4) CO 2 + H 2 O � H 2 CO 3

Затем, если pH выше 11, как это происходит в известковой воде, углекислота уравновешивается, образуя в основном карбонат:

(5) H 2 CO 3 + 2 OH – � 2 H 2 O + CO 3 –.

В данном случае мы имеем дело именно с карбонатом. Он может соединяться с кальцием в растворе, образуя нерастворимый карбонат кальция:

(6) Ca ++ + CO 3 — � CaCO 3 (твердое вещество).

Результат этой реакции визуально очевиден. Карбонат кальция можно увидеть в виде твердой корки на поверхности известковой воды, простоявшей на воздухе день или два. Он также оседает на дно емкости. Поскольку твердый карбонат кальция не является особенно полезной добавкой кальция или щелочи, 8 эта реакция снижает потенцию известковой воды. При достаточном доступе воздуха, например, при аэрации или энергичном перемешивании, эта реакция может быть доведена почти до конца, при этом в растворе остается небольшое количество кальция или гидроксида.

Эта реакция лежит в основе утверждений многих аквариумистов о том, что известковая вода должна быть защищена от воздуха. Она также является основанием для утверждения, что реакторы Nilsen предпочтительнее, чем доставка известковой воды из неподвижных резервуаров.

Методы доставки: Неподвижные резервуары

На самом деле существует несколько различных способов доставки известковой воды. Некоторые методы в основном подходят для небольших добавок. К ним относится немедленное добавление известковой воды или суспензии твердых частиц извести в воде. 9 Этот метод хорошо работает при добавлении менее 0,2 миллиэквивалентов щелочности на литр аквариумной воды (0,2 мэкв/л), но при большем добавлении pH повышается слишком сильно (около 0,66 единиц pH при добавлении 0,5 мэкв/л щелочности через известковую воду, что эквивалентно 1,2% объема аквариума в насыщенной известковой воде). 10 Я не буду далее обсуждать эти методы непосредственного добавления в данной статье.

Для больших добавок большинство аквариумистов используют либо медленное добавление из резервуара, либо реактор Nilsen. Медленное добавление из резервуара может осуществляться с помощью капельницы с гравитационным приводом или с помощью медленного насоса для распределения добавок в течение дня (и ночи). В самой простой форме гравитационная система может состоять из подходящей большой емкости, установленной над аквариумом или поддоном, со шлангом, идущим от дна емкости с известковой водой до уровня чуть выше ватерлинии поддона, откуда она медленно капает в воду. Существует ряд коммерческих продуктов, разработанных для этой цели, например, AquaDoser компании Kent.

Более сложные системы могут включать в себя большой резервуар для известковой воды (до 55 галлонов или более), соединенный с насосом подачи и поплавковым выключателем в аквариуме или отстойнике, который регулирует подачу воды в соответствии со скоростью испарения. Я использую именно такую систему. Я делаю известковую воду в 44-галлонном мусорном баке Rubbermaid Brute, помещая CaO на дно и заливая воду 5-галлонными ведрами. Этот процесс занимает около 5 минут раз в 2-3 недели. Мусорный бак закрывается простой крышкой. Насос, отправляющий воду в отстойник, – это насос Reef-Filler (максимальная скорость откачки 3 галлона в день), которая регулируется в соответствии со скоростью испарения с помощью поплавкового выключателя в моем отстойнике. Вся система известковой воды находится в отдалении от моего аквариума (в подвале), поэтому размер резервуара не имеет значения. В моем случае я часто не использую насыщенную известковую воду, потому что мой аквариум не нуждается в таком большом количестве кальция и щелочи. Следовательно, я добавляю меньше CaO, чем требуется для получения насыщенной известковой воды. Если аквариумист хочет получить насыщенную известковую воду, нет никакой реальной причины пытаться добавить определенное количество. Все лишние твердые частицы просто оседают на дно и ждут следующего пополнения воды (эти твердые частицы также поглощают из воды примеси, такие как медь, но это тема другой статьи).

Этот тип системы известковой воды чаще всего подвергается критике за то, что она подвержена проблемам разложения в результате реакции с атмосферным углекислым газом. В этом типе системы известковая вода готовится один раз, а затем остается стоять без перемешивания до тех пор, пока система доставки не отправит ее в аквариум. Поскольку этот тип резервуара может поставлять известковую воду в аквариум в течение нескольких недель, многие аквариумисты ошибочно заключили, что значительная часть потенции теряется по мере разложения известковой воды, и что такая система выйдет из строя. Более того, именно из-за этого утверждения многие аквариумисты заявляют, что реакторы Нильсена проще: потому что простая доставка из большого резервуара не будет работать, и что успешным может быть только ежедневное перемешивание известковой воды. На самом деле, на приготовление известковой воды каждые 2-3 недели у меня уходит пять минут, поэтому идея о том, что какая-то другая система проще в использовании, просто необоснованна. Позже в этой статье я покажу, что такие простые системы не теряют существенной потенции, и поэтому их стоит рассмотреть аквариумистам, у которых есть место для больших резервуаров.

Методы доставки: Реакторы Нильсена

В задачу этой статьи не входит подробный обзор реакторов Нильсена, но то, как они работают, важно для понимания дебатов о деградации известковой воды. Вкратце, реактор Нильсена представляет собой закрытую камеру, в которой твердая известь (гидроксид кальция) смешивается с поступающей пресной водой. После смешивания известковая вода продолжает свой путь в аквариум, и часто контролируется поплавковыми выключателями, чтобы соответствовать испарению. В смесительной камере периодически включается мешалка, которая перемешивает поступающую воду с твердой известью, помогая ей раствориться. Поскольку реактор в основном закрыт от атмосферы, реакция с атмосферным углекислым газом сведена к минимуму. Одним из потенциальных преимуществ реакторов Нильсена является то, что не нужны значительные резервуары, и поэтому их легко спрятать под аквариумом (как и реакторы CaCO 3 /CO 2).

Измерение потенции известковой воды

Измерение потенции известковой воды может быть сложным. Известковая вода часто содержит взвешенные частицы. Эти частицы могут включать как Ca(OH) 2, так и CaCO 3 . При использовании некоторых методов измерения потенции эти твердые частицы могут стать проблемой. Например, тесты на щелочность обычно включают измерение количества кислоты, необходимого для снижения pH примерно до 4. 3 При таком pH частицы как Ca(OH) 2, так и CaCO 3 растворяются, что может дать ложные высокие показания. Аналогичным образом, измерение кальция может подвергнуться подобной участи со многими тест-наборами, где твердые частицы могут раствориться и быть обнаружены. Другие методы, такие как индуктивно-связанная плазма (ICP), используемые для определения кальция и примесей, также обнаружат твердые частицы. Фильтрация может снизить нагрузку на твердые частицы, но многие твердые частицы, образующиеся при взаимодействии известковой воды с углекислым газом, будут меньше, чем любые обычные фильтры (менее 0,1 мкм). 11

Два метода, на которые присутствие твердых частиц практически не влияет, – это pH и электропроводность. Из этих двух методов pH гораздо менее полезен, поскольку изменение pH, возникающее при небольшом изменении потенции, трудно правильно оценить. Тем не менее, аквариумисты могут контролировать pH известковой воды, чтобы увидеть, сохраняет ли она большую часть своей потенции. Вместо того чтобы сравнивать с абсолютным числом, аквариумистам следует сравнить pH рассматриваемой известковой воды с известковой водой, которая, как известно, является насыщенной (например, две чайные ложки, растворенные в чашке чистой пресной воды). Хотя точное определение того, насколько сильно падает pH при снижении потенции, затруднено из-за присутствия CaOH+ , в качестве приблизительного ориентира можно считать, что падение на 0,3 единицы pH эквивалентно падению концентрации гидроксида в два раза (то есть, падению потенции в два раза).

Проводимость, с другой стороны, идеально подходит для измерения концентрации растворенного ионного материала в присутствии твердых частиц. Я использую его, например, для определения концентрации растворенных солей в присутствии твердых частиц фармацевтических препаратов. Он также использовался для измерения потенции известковой воды при ее реакции с углекислым газом. 12 В предыдущей статье я показал, как и почему электропроводность может использоваться для измерения солености 13 , и основное объяснение здесь то же самое. Вкратце, проводимость – это мера заряженных ионов в растворе, поскольку они реагируют на электрическое поле. В известковой воде без примесей мы имеем:

Ca ++ , CaOH + , OH – , и H +

Концентрация H+ настолько мала, что незначительна с точки зрения проводимости. Однако все три оставшихся химических вида являются значимыми. Когда на эти ионы накладывается электрическое поле, Ca ++ и CaOH + движутся в одном направлении (к отрицательному полюсу), а OH – в другом (к положительному полюсу). Количество протекающего тока для данной напряженности электрического поля показывает, сколько этих ионов должно находиться в растворе. Детали зондов проводимости немного сложнее этого описания (например, электрическое поле на самом деле является переменным электрическим полем, а не статическим, и многие зонды имеют четыре электрода), но эти детали не нужны для понимания их использования в данной статье.

Когда известковая вода подвергается деградации, описываемой уравнениями 5 и 6, ионы кальция и гидроксида эффективно удаляются из раствора и замещаются незаряженными твердыми частицами карбоната кальция (которые не являются проводящими). Следовательно, электропроводность снижается, когда известковая вода вступает в реакцию с углекислым газом. Насколько низкой становится проводимость по мере разложения известковой воды, может зависеть от природы и концентрации других примесей, присутствующих либо в извести, либо в воде, но в целом вклад в проводимость от этих примесей будет небольшим по сравнению с проводимостью, обеспечиваемой приведенными выше видами. Именно этот метод я использовал для измерения потенции известковой воды в различных условиях.

Единицами измерения проводимости традиционно являются миллисименсы на см (1 мСм/см = 1000 микросименсов на см = 1000 м С/см), и значения всегда приводятся с температурной поправкой на 25 °C (поскольку при повышении температуры ионы проводят больше). Во всех данных, представленных в этой статье, я использовал кондуктометр Orion Model 128. Аквариумисты, которые хотят проверить это самостоятельно, могут использовать любой измеритель проводимости, который может считывать показания в соответствующем диапазоне 2-11 мСм/см. Проводимость насыщенной известковой воды при 25 °C составляет около 10,3 мСм/см (немного выше при более низких температурах из-за увеличения растворимости известковой воды и ниже при более высоких температурах из-за уменьшения растворимости). Это значение (или что-то близкое к нему) легко воспроизвести любому аквариумисту, имеющему подходящий зонд электропроводности: добавьте чайную ложку извести в чашку чистой воды и посмотрите на электропроводность через несколько минут. Эта процедура также является хорошим способом проверить, насколько быстро известь растворяется. В моем случае – очень быстро. На рисунке 1 показано изменение электропроводности в зависимости от времени после добавления оксида кальция в чистую воду. Очевидно, что растворение происходит быстро.

Рисунок 1 . Проводимость известковой воды в зависимости от времени после добавления оксида кальция при 21 °C.

Раствор, менее чем насыщенный известью, будет иметь проводимость менее 10,3 мСм/см. Я использую такой раствор для дозирования в своем аквариуме, где мне не нужно заменять всю испарившуюся воду насыщенной известковой водой. В зависимости от времени года и, следовательно, от скорости испарения, я увеличиваю или уменьшаю количество добавляемой извести для поддержания соответствующего уровня. В марте и апреле (2003 г.) я проводил мониторинг проводимости в известковой воде, которую я добавлял. На рисунке 2 показано изменение проводимости воды в 44-галлонном мусорном баке, который я использовал для дозирования. За 3 недели теста электропроводность существенно не снизилась по сравнению с начальным значением 3,8 мСм/см. В течение многих лет я повторял этот эксперимент несколько раз при различных начальных значениях проводимости и всегда получал один и тот же результат: никакого значительного ухудшения.

Рисунок 2 . Проводимость известковой воды в моем дозирующем резервуаре как функция времени.

Чтобы убедиться, что измерение 3,8 мСм/см на рисунке 2 действительно представляет кальций и гидроксид в растворе, важно показать, что проводимость падает, когда CaCO 3 выпадает в осадок. Например, измеренная проводимость может быть обусловлена проводящими примесями в извести, а не самим кальцием и гидроксидом. Поскольку примеси не выпадают в осадок при разложении известковой воды, важно показать, что проводимость действительно снижается при одних условиях, чтобы подкрепить утверждение, что при других условиях этого не происходит. Чтобы подтвердить это, я аэрировал 1 л образца той же известковой воды с помощью аэрстона, подключенного к воздушному насосу. На рисунке 3 показана проводимость в зависимости от времени в этом растворе. Очевидно, что проводимость значительно падает через час, а через 10 часов проводящие виды практически исчезли.

Рисунок 3 . Проводимость в зависимости от времени в моем стандартном резервуаре для мусора (красный, воспроизведено с рисунка 2) и в небольшом контейнере с аэратором (черный).

Один дополнительный контрольный эксперимент важен для того, чтобы убедиться, что проводимость является полезной мерой потенции известковой воды. На рисунке 4 показано влияние на проводимость разбавления известковой воды чистой водой. В начале известковая вода имела проводимость 3,8 мСм/см, а затем при разбавлении снижалась примерно линейно. Этот результат указывает на то, что электропроводность является адекватным показателем потенции известковой воды. В совокупности результаты, представленные на рисунках 3 и 4, показывают, что значение электропроводности 3,8 мСм/см в большом резервуаре (рисунок 2) является показателем кальция и гидроксида в растворе. Более того, это подтверждает точность утверждения, что за период, показанный на рисунке 2, не произошло истощения потенции.

Рисунок 4 . Электропроводность известковой воды по мере ее разбавления. Исходная известковая вода (3,8 мСм/см) разбавляется разным количеством чистой воды, и новая проводимость строится на графике против относительной концентрации, основанной на известном разбавлении (например, исходная известковая вода = 1,0 относительной концентрации; 50 мл известковой воды + 50 мл чистой воды = 0,5 относительной концентрации и т.д.).

В первом из последней пары экспериментов я поместил 1 литр известковой воды в открытый пластиковый контейнер. Верхнее отверстие контейнера было около 6 дюймов в поперечнике. В одном тесте эта партия известковой воды содержала 4 чайные ложки оксида кальция, что значительно больше, чем необходимо для насыщения известковой воды. Следовательно, на дне этой партии образовались твердые частицы, которые осели из раствора. Со временем на поверхности этого раствора образовался значительный слой твердых частиц, предположительно карбоната кальция. На рисунке 5 показана проводимость зонда, помещенного (и оставленного) в этот раствор. За время испытания (10 дней) электропроводность не снизилась ощутимо. Следовательно, практически любой контейнер с известковой водой (то есть, не перемешиваемой и не аэрируемой) можно поддерживать почти полную потенцию, просто добавляя избыток твердой извести. Любое выпадение осадка карбоната кальция, очевидно, компенсируется растворением Ca(OH)2 со дна. Для аквариумистов, которые требуют, чтобы их известковая вода была полноценной, добавление избыточного количества твердой извести – это простой путь к успеху.

Рисунок 5 . Проводимость в зависимости от времени для известковой воды в открытой емкости с избытком извести на дне.

В смежном эксперименте раствору известковой воды с избытком твердых частиц дали отстояться в течение 24 часов, после чего жидкость была отделена от твердых частиц. Затем эта жидкость контролировалась по электропроводности при хранении в открытом контейнере. В этом случае зонд обычно не оставляли в растворе, а добавляли при каждом измерении, разбивая твердую корку и позволяя большей части оседать на дно. На рисунке 6 показано, что проводимость действительно немного снижается в течение нескольких дней. Падение потенции здесь, вероятно, связано как с тем, что на дне нет избытка твердого гидроксида кальция, который растворяется по мере снижения потенции, так и с тем, что корка защищала раствор от проникновения углекислого газа.

Рисунок 6 . Проводимость как функция времени для первоначально насыщенной известковой воды, в которой не присутствуют избыточные твердые частицы извести. Жидкость хранилась в открытом контейнере, а образующаяся поверхностная корка разбивалась зондом электропроводности там, где указано. Данные, выделенные красным цветом, воспроизведены с рисунка 5 (где присутствует избыток извести и не происходит разрушения корки). Обратите внимание, что шкала электропроводности значительно увеличена (по сравнению со всеми другими рисунками), чтобы было видно падение.

Влияние уксуса

Некоторые аквариумисты добавляют уксус в известковую воду для повышения ее потенции. 14 Такое добавление легко осуществляется с помощью резервуарной доставки, но его нелегко автоматизировать для использования в реакторе Нильсена. С точки зрения деградации известковой воды атмосферным CO 2 , добавление уксуса, как ожидается, не окажет большого влияния. Уксус понижает рН получаемого раствора, а понижение рН уменьшает движущую силу для поступления CO 2 в раствор, и CO 2 в растворе проявляется в виде карбоната (в отличие от бикарбоната при более низких значениях рН; бикарбонат представляет меньшую опасность с точки зрения деградации). Тем не менее, эти эффекты будут незначительными для тех количеств уксуса, которые обычно используют аквариумисты, и в итоге смеси известковой воды и уксуса будут иметь примерно такую же реактивность с атмосферным CO 2, как и обычная известковая вода. Использование очень большого количества уксуса, когда pH падает ниже 11, уменьшает вероятность выпадения осадка карбоната кальция. Ни в коем случае уксус не должен усугублять эту проблему.

Известковая вода может потерять силу, вступая в реакцию с углекислым газом в воздухе, образуя нерастворимый карбонат кальция. Поскольку карбонат кальция не является эффективной добавкой кальция и щелочности в рифовых аквариумах, известковая вода может стать менее полезной в результате этого процесса. Скорость, с которой это происходит в больших емкостях, таких как пластиковые мусорные баки с неплотно прилегающими крышками, гораздо меньше, чем ожидают многие аквариумисты. На самом деле, при типичных условиях использования деградация практически не происходит. Следовательно, дозирование известковой воды из таких больших резервуаров может быть столь же эффективным, как и дозирование по любой другой схеме, и может иметь существенные преимущества. Эти преимущества включают простоту системы и возможность использования органических кислот, таких как уксус, для усиления потенции. Использование реактора для дозирования известковой воды имеет то преимущество, что требует меньше места, но не имеет часто упоминаемого преимущества устранения деградации под воздействием атмосферного диоксида углерода, который, как сообщается, является проблемой при доставке из резервуаров.

1. Химические и биохимические механизмы кальцификации Рэнди Холмс-Фарли, Advanced Aquarist, апрель 2002 г.

2. Кальций” Рэнди Холмс-Фарли, Advanced Aquarist, март 2002 г.

3. Щелочность Рэнди Холмс-Фарли, Продвинутый аквариумист, февраль 2002 г.

4. Как выбрать схему добавления кальция и щелочности Рэнди Холмс-Фарли, Advanced Aquarist, февраль 2003 г.

5. Кальций и щелочность Рэнди Холмс-Фарли, Reefkeeping, апрель 2002 г.

6. Осаждение фосфатов в известковой воде и в аквариуме Крейг Бингман, Aquarium Frontiers, Fall 1995

см. также: Limits To Limewater. Пересмотрено Крейгом Бингманом, Aquarium Frontiers, август 1999 г.

7. Концепции водной химии . Pankow, J. F. (1991), 712 стр. Издатель: Lewis Publishers, Inc.

8. Карбонат кальция как добавка Рэнди Холмс-Фарли, Advanced Aquarist, июль 2002 г.

10. Взаимосвязь между щелочностью и pH” Рэнди Холмс-Фарли, Advanced Aquarist, май 2002 г.

11. Подготовка и применение различных кристаллических форм модифицированного карбоната кальция с нанометровым размером частиц . Лю, Шецзян; Юй, Юаньвэнь; Хэ, Юцзи; Се, Иньхуэй; Рен, Баошань. Колледж химической технологии, Хэбэйский технологический университет, Тяньцзинь, Респ. Китай. Wujiyan Gongye (2002), 34(2), 11-13. Новая технология получения нанометрового карбоната кальция с помощью карбонатора с внутренней циркуляцией. Ван, Шуй; Ху, Цинфу. Хэбэйский университет науки и технологии, Шицзячжуан, Респ. Китай. Wujiyan Gongye (2002), 34(3), 8-10. Синтез карбоната кальция нанометрового размера. Се, Инхуи; Хэ, Юджи. Колледж химического машиностроения, Хэбэйский промышленный университет, Тяньцзинь, Китайская Народная Республика. Китай. Haihuyan Yu Huagong (2002), 31(2), 14-16. Исследование кристаллизации нанокарбоната кальция в реакционной системе Ca(OH) 2-H 2 O-CO 2 . Zhang, Shi-cheng; Han, Yue-xin; Jiang, Jun-hua; Wang, Hong-kuan. Школа ресурсного гражданского строительства, Северо-восточный университет, Шэньян, Китайская Народная Республика. Китай. Dongbei Daxue Xuebao, Ziran Kexueban (2000), 21(2), 169-172.

12. Синтез основного карбоната кальция из реакции системы гидроксид кальция-вода-диоксид углерода . Ямада, Хидео; Хара, Наомичи. Gov. Ind. Res. Inst., Kyushu, Japan. Gypsum & Lime (1985), 196 130-40. Процесс образования коллоидного карбоната кальция в реакции системы гидроксид кальция-вода-диоксид углерода . Ямада, Хидео; Хара, Наомичи. Гос. инд. Res. Inst. Kyushu, Japan. Gypsum & Lime (1985), 194 3-12.

13. Использование электропроводности для измерения солености Рэнди Холмс-Фарли, Aquarium Frontiers, 2000 г.

Source: reefkeeping.com