Элементы блока d и f

Переходные металлы (элементы d-блока): Элементы, образующиеся при заполнении 3d, 4d и 5d оболочек электронов, составляют элементы d-блока. Их также называют переходными элементами, поскольку их положение в периодической таблице находится между элементами s-блока и p-блока. Их свойства являются переходными между высокореакционными металлическими элементами s-блока, которые обычно образуют ионные соединения, и элементами p-блока, которые в основном ковалентны. Те элементы или ионы, у которых частично заполнена d-подоболочка, называются элементами d-блока или переходными элементами. или Те элементы, у которых дифференцирующие электроны занимают (n-1) d-подоболочку, являются элементами d-блока. Их называют переходными элементами, так как они демонстрируют переход в своих свойствах от левых (s-блок) элементов к светлым (p-блок). Существует четыре d-серии, каждая из которых начинается с (n-1)d 1 ns 2, образующих группы от 3 до 12 (или от IIIB до II B). В d-блоке электроны добавляются к предпоследней оболочке, увеличивая ее с 8 до 18 электронов. Как правило, переходные элементы имеют неполностью заполненный d-уровень. Группа 12 (группа цинка) имеет конфигурацию d 10, и поскольку оболочка d заполнена полностью, соединения этих элементов не являются типичными и имеют некоторые отличия от других. Элементы составляют три полных ряда по десять элементов и неполный четвертый ряд. Положение неполного четвертого ряда обсуждается с элементами f-блока. К этим элементам относятся драгоценные металлы, такие как золото серебро, платина, а также промышленно важные элементы, такие как железо, медь, никель и т.д.

Электронная конфигурация:

IIIB

IVB

VB

VIB

VIIB

VIII

VIII

VIII

IB

IIB

Электронная конфигурация:

1-я серия

2-я серия

3-я серия

Строго говоря, в Zn, Cd и Hg дифференцирующий электрон входит в ns подоболочку, а не в (n-1)d подоболочку, поэтому, согласно определению, они должны быть исключены из d-блока элементов. Но поскольку почти все остальные их свойства аналогичны свойствам элементов d-блока, их помещают вместе с ними. Общая электронная конфигурация d-блока – [благородный газ] ns 1 – 2 (n-1)d 1 – 10 [Только Pd имеет 5s 0 4d 10 ] Заполнение электрона следует последовательности возрастающего порядка энергии, как дано принципом Ауфбау, альтернативно правилом (n +λ), которое гласит, что электроны заполняются в ns раньше, чем в (n-1) d, так как 4s заполняется раньше 3d 5s раньше 4d и 6s раньше 5d и так далее ……… Но эта последовательность нарушается в промежутках, когда d-орбиталь заполняется наполовину или полностью. Например, у Cr и Cu в 1-й серии, Nb – Ag во 2-й и Pt и Au в 3-й серии. Cr 24 = 4s 1 3d 5 Cu 29 = 4s 1 3d 10 Mo 42 = 5s 1 4d 5 Pd 46 = 5s 0 4d 10 Ag 47 = 5s 1 4d 10 Pt 78 = 6s 1 5d 9 или 6s 0 5d 10 Au 79 = 6s 1

Вышеперечисленные элементы d-блока имеют схожую тенденцию к частичному или полному заполнению своей d-подоболочки и при этом нарушают закон Ауфбау. Это происходит потому, что наполовину заполненные или полностью заполненные d-уровни более стабильны из-за большей энергии обмена. Такой обмен e – между ns и (n-1) d возможен с ограничениями стабильности только из-за малой разницы энергий между этими подоболочками. Следует отметить, что когда e – должны быть удалены из 3d элементов, они удаляются из самой внешней оболочки, т.е. ns, а не предпоследней, т.е. (n-1)d, таким образом.

Sc + : [ Ar ] 4 s 1 3 d 1 Fe 2 + : [ Ar ] 4 s 0 3 d 6 V 2 + : [ Ar ] 4 s 0 3 d 3 Fe 3 + : [ Ar ] 4 s ∘ 3 d 5 V 3 + : [ Ar ] 4 s ∘ 3 d 2 V 4 + : [ Ar ] 4 s 0 3 d 1

Иллюстрация 1: Хотя медь, серебро и золото имеют полностью заполненные наборы d-орбиталей, они считаются переходными металлами. Почему? Решение: Эти металлы в своих обычных состояниях окисления имеют неполностью заполненные d-орбитали, например, Cu 2+ имеет конфигурацию 3d 9, а Au 3+ – 5d 8.

Иллюстрация 2: Какие из перечисленных ниже элементов являются переходными элементами и почему? Решение: Ag и Au являются переходными элементами, так как имеют неполностью заполненную d-подоболочку.

Изобилие: Три из переходных металлов очень распространены в земной коре. Fe – четвертый по массе элемент, Ti – девятый и Mn – двенадцатый. Первый ряд переходных элементов в основном следует правилу Харкинса, согласно которому элементы с четным атомным номером в целом более многочисленны, чем их соседи с нечетными атомными номерами. Исключение составляет марганец. Элементы второго и третьего ряда гораздо менее распространены, чем элементы первого ряда. Тс не встречается в природе. Из последних шести элементов второго и третьего ряда (Tc. Ru. Rh. Pd, Ag. Cd Re, Os. lr, Pt, Au, Hg) ни один не встречается в земной коре в количестве более 0,16 частей на миллион (ppm).

Изобилие (в промилле):

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Физические свойства: 1) Металлический характер: У элементов d-блока предпоследняя оболочка электронов расширяется. Поэтому у них много общих физических и химических свойств. Таким образом, все переходные элементы являются металлами. Поэтому они являются хорошими проводниками электричества и тепла, имеют металлический блеск, твердые, прочные и пластичные. Они также образуют сплавы с другими металлами. Все элементы d-блока являются металлами. В отличие от s-блоков, они твердые, ковкие и пластичные с очень высокими показателями mp и bp. Твердость и высокий mp указывают на сильные силы связи в их кристаллах. Они являются хорошими проводниками электричества и имеют металлический блеск благодаря делокализации e – по всей кристаллической структуре. В переходном ряду количество неспаренных e – увеличивается от IIIB до VI B, а затем уменьшается (из-за образования пар). Таким образом, металлическая решетка становится прочнее до группы VIB, после чего медленно уменьшается. При движении по периоду происходит постепенное уменьшение эл. энергии.

Иллюстрация3: Переходные металлы имеют более высокую энтальпию атомизации. Объясните почему? Решение: Энтальпия атомизации – это количество тепла, необходимое для разрушения металлической решетки с целью получения свободных атомов. Поскольку переходные металлы содержат большое количество неспаренных электронов, они обладают сильным межатомным притяжением (металлические связи). Следовательно, они имеют высокую энтальпию атомизации.

Атомные и ионные радиусы: Ковалентные радиусы элементов (см. таблицу) уменьшаются слева направо по ряду в переходном ряду до конца, когда размер немного увеличивается. При переходе слева направо в ядро помещаются дополнительные протоны и добавляются дополнительные орбитальные электроны. Орбитальные электроны экранируют ядерный заряд неполностью (d-электроны экранируют менее эффективно, чем p-электроны, которые, в свою очередь, экранируют менее эффективно, чем s-электроны). Из-за такого плохого экранирования d-электронами ядерный заряд сильнее притягивает все электроны: поэтому происходит уменьшение размера. Атомы переходных элементов меньше, чем атомы элементов группы 1 или 2 в том же горизонтальном интервале. Отчасти это объясняется обычным уменьшением размера в горизонтальном периоде, о котором говорилось выше, а отчасти тем, что орбитальные электроны добавляются к предпоследней d-оболочке, а не к внешней оболочке атома. Между лантаном и гафнием находятся 14 элементов лантанидов, у которых заполнена предпоследняя 4f-оболочка электронов.

Таблица: Ковалентные радиусы переходных элементов (Å)

* 14 лантаноидных элементов

Таблица: Влияние сужения лантанидов на ионные радиусы

Происходит постепенное уменьшение размеров 14 лантаноидных элементов от церия до лютеция. Это называется сокращением лантаноидов. Сокращение лантаноидов почти полностью отменяет нормальное увеличение размеров по убыванию группы переходных элементов. Ковалентный радиус I-If и ионный радиус Hf на самом деле меньше, чем соответствующие значения для Zr. Ковалентный и ионный радиусы Nb равны значениям для Ta. Таким образом, переходные элементы второго и третьего ряда имеют схожие радиусы. В результате они также имеют схожие энергии решетки, энергии сольватации и ионизации. Таким образом, различия в свойствах между элементами первого ряда и второго ряда намного больше, чем различия между элементами второго и третьего ряда. Эффект сужения лантанидов менее выражен справа от d-блока. Однако этот эффект все еще проявляется в меньшей степени в элементах p-блока, которые следуют за ним.

Иллюстрация 4: Какой из двух элементов, La(OH)₃ и Lu(OH)₃, является более основным и почему? Решение: La (OH)₃ является более основным, чем Lu (OH)₃. По мере уменьшения размера ионов лантанидов от La 3+ до Lu 3+ , ковалентный характер гидроксидов увеличивается (правила Фажана). Следовательно, основная сила уменьшается от La (OH)₃ до Lu (OH)₃.

Плотность: Атомные объемы переходных элементов малы по сравнению с элементами в соседних группах 1 и 2. Для ряда переходных элементов плотность увеличивается по всему периоду при движении слева направо, достигает максимального значения в VIII группе и затем уменьшается. Однако при движении вниз по группе плотность существенно возрастает, поскольку атомные радиусы остаются почти неизменными, в то время как масса увеличивается (почти вдвое). Причиной этого являются меньшие радиусы и плотно упакованная структура. Кроме того, добавленные электроны занимают внутренние орбитали. Следовательно, плотность переходных металлов высока. Практически все они имеют плотность более 5 г см – 3 (исключение составляют Sc 3,0 г см – 3 и Y и Ti 4,5 г см – 3 . Плотности второго ряда высоки, а значения третьего ряда еще выше. Два элемента с самыми высокими плотностями – осмий 22,57 г см – 3 и иридий 22,61 г см – 3 . Таким образом, футбольный мяч из осмия или иридия диаметром 30 см будет весить 320 кг или почти треть тонны!

Плотность (г см – 3 )

Обратите внимание на разницу между переменной валентностью p-блока (тяжелые атомы) и d-блока – в p-блоке разница между двумя состояниями всегда была 2, например, Tl I & Tl II Pb II & Pb IV , Sb III & Sb IV и т.д. из-за инертного внутреннего 2s e – но здесь разница составляет один, например, Fe II , Fe III , Co II & Co III , Cu I & Cu II . Здесь причина в основном в количестве e – в подрешетке d. Таким образом, Sc может иметь степень окисления (+ II), если для связи используются оба s-электрона, и (+III), если задействованы два s и один d-электрон. Ti имеет степень окисления (+II), когда оба s-электрона используются для связи, (+III), когда задействованы два s и один d-электрон и (+IV), когда задействованы два песчаных d-электрона. Аналогично, V показывает числа окисления (+II), (+III) (+IV) и (+VI). В случае Cr, используя одиночный электрон для связи, мы получаем число окисления (+I): следовательно, используя различное количество d-электронов, возможны состояния окисления (+II), (+III), (+V) и (+Vl). Mn имеет состояния окисления (+II). (+III), (+IV), (+V), (+V1) и (+VII). Среди этих первых пяти элементов корреляция между электронной структурой и минимальными и максимальными состояниями окисления в простых соединениях является полной. В высшем состоянии окисления этих первых пяти элементов все s- и d-электроны используются для связи. Таким образом, свойства зависят только от размера и валентности и, следовательно, демонстрируют некоторое сходство с элементами основных групп в аналогичных состояниях окисления. Например, SO₄ 2 – (группа 16) и CrO₄ 2 – (группа 6) являются изоструктурными, как и SiCl₄ (группа 14) и TiCl₄ (группа 4). После превышения d-конфигурации, т.е. в последних пяти элементах, тенденция участия всех d-электронов в связи уменьшается. Таким образом, Fe имеет максимальную степень окисления (+VI). Однако второй и третий элементы в этой группе достигают максимального состояния окисления (+ VIII), в RuO₄ и OsO₄. Это различие между Fe и двумя другими элементами Ru и Os объясняется увеличением размера последних двух элементов, где все 6d и 2s e – удалены. Эти факты можно удобно запомнить, поскольку состояния окисления образуют правильную “пирамиду”, как показано в таблице. Только Sc(+II) и Co(+V) вызывают сомнения. Число окисления всех элементов в элементарном состоянии равно нулю. Кроме того, несколько элементов имеют нулевую валентность и другие низковалентные состояния в комплексах. Низкие состояния окисления возникают, в частности, с n-связывающими лигандами, такими как монооксид углерода и дипиридил. Аналогичные, но не идентичные пирамиды состояний окисления встречаются во втором и третьем рядах переходных элементов. Основные различия заключаются в следующем: 1. В группе 8 (группа железа) элементы второго и третьего ряда показывают максимальное состояние окисления (+V1Jl) по сравнению с (+VI) для Fe. 2. Электронные структуры атомов во втором и третьем рядах не всегда следуют схеме первого ряда. Структуры элементов 10-й группы (группа никеля) таковы: Ni 3d 8 4s 2 Pd 4d 10 5s 0 Pt 5d 9 6s 1 Поскольку полная оболочка электронов является стабильным расположением, важно место, где это происходит. 4 уровня являются полными у меди, палладия и золота в соответствующих сериях.

Максимальное оксидное число элемента с разумной стабильностью соответствует значению числа электронов в ns + (n-1)d подоболочках до Mn; затем оно уменьшается до Cu. (s, p, d и f не следует называть орбиталями. На самом деле они являются подоболочками; они состоят из орбиталей, например, p подоболочка состоит из p_x, p_y & p_z орбиталей). Существует разница между валентностью и состоянием окисления. Окислительный номер – это остаточный заряд, остающийся на атоме соединения, если все остальные атомы заменены в ионной форме, в то время как валентность – это количество e – которые участвуют в образовании соединения – либо через образование ионной, либо ковалентной связи. Наблюдается резкое снижение устойчивости в более высоком стабильном состоянии окисления. Из-за отсутствия e – в подоболочке ns минимальный ox no. I или II могут быть учтены, но не существует регулярного правила для максимальной степени окисления.

Стабильность различных состояний окисления: Соединения считаются стабильными, если они существуют при комнатной температуре, не окисляются воздухом, не гидролизуются водяным паром и не диспропорционируют и не разлагаются при обычных температурах. Внутри каждой из переходных групп 3-12 существует разница в стабильности различных существующих состояний окисления. В целом элементы второго и третьего ряда имеют более высокие координационные числа, и их более высокие состояния окисления более стабильны, чем соответствующие элементы первого ряда. Это видно из таблицы. В ней приведены известные оксиды и галогениды переходных элементов первого, второго и третьего ряда. Стабильные состояния окисления образуют оксиды, фториды, хлориды, бромиды и иодиды. Сильно восстановительные состояния, вероятно, не образуют фторидов и/или оксидов, но вполне могут образовывать более тяжелые галогениды. И наоборот, сильно окислительные состояния образуют оксиды и фториды, но не йодиды.

Оксиды и галогениды первого ряда

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Для первой серии переходных металлов наиболее распространенной оксидной степенью для всех элементов является +2, что является минимальной оксидной степенью, которую показывают элементы d-блока (за исключением группы 11 или IB и Hg, которые показывают +1 в дополнение к более высоким значениям). Некоторые переходные металлы показывают нулевую степень окисления с сильными p-кислотными лигандами*, а иногда наблюдаются даже “отрицательные” значения; например, Ni (CO)₄Ni (0) Fe (CO)₅ Fe(0) Na (Mn (CO)₅] Mn (-I) Соединения, в которых элементы отражают свою наивысшую степень окисления, являются соединениями с анионами малого размера и высокой электроотрицательности (например, F – и O 2 – ) Максимальная степень окисления в

1-й переходный ряд

2-я переходная серия

3-й переходный ряд

Иллюстрация 5: Почему переходные элементы имеют различные степени окисления? Решение: У переходных элементов энергии (n – 1) d-орбиталей и ns-орбиталей очень близки. Следовательно, электроны с обеих могут участвовать в связи.

Иллюстрация 6: Определите с обоснованием, какая из следующих пар проявляет указанное свойство: V или Mn имеет большее число степеней окисления (атомные номера: Sc = 21, Cr = 24, V = 23, Mn = 25) Решение: Mn имеет большее число состояний окисления.

π-кислотные лиганды: Это ионы или молекулы, которые имеют π-связь и способны образовывать обратную связь с металлом благодаря наличию вакантной орбитали. Эти вакантные орбитали лиганда могут принимать электронную пару от металла и таким образом вести себя как лиганд (донор) и как кислота (кислота Льюиса – акцептор). Обычно лиганды являются донорами электронов, они отдают одиночную пару металлу и ведут себя как основания Льюиса. Но в случае CO, т.е. монооксида углерода, благодаря резонансной структуре у него есть дополнительная одинокая пара, которая передается атому металла, образуя металлоорганическую (фактически C → M) связь. В то же время, повышенная плотность заряда на атоме металла локализуется на доступных антисвязывающих орбиталях CO, образуя π-связь с заполненной d-орбиталью металла.

Склонность к образованию комплексов: Поскольку у этих элементов либо пустые d-орбитали, либо они могут достичь конфигурации, в которой могут разместиться e – от лигандов (молекулы, имеющие по крайней мере одну неподеленную e – пару, как, например, CO, NO, NH₃, H₂O, F – , Cl – CN – и т.д.). Факторами, определяющими степень образования комплексов, являются (i) малый размер и высокая плотность заряда (ii) наличие вакантных d-орбиталей Из-за наличия координационной связи между катионом металла и лигандами, комплексы называются координационными соединениями.

Комплексы: Переходные элементы имеют беспрецедентную склонность к образованию координационных соединений с основаниями Льюиса, то есть с группами, способными отдавать электронную пару. Эти группы называются лигандами. Лиганд может быть нейтральной молекулой, такой как NH₃ или ион, такой как Cl – или CN – . Кобальт образует больше комплексов, чем любой другой элемент, и образует больше соединений, чем любой другой элемент, кроме углерода. Co 3+ + 6NH₃ → [Co(NH₃)₆] 3+ Fe 2+ + 6CN – → [Fe(CN)₆] 4 – Эта способность образовывать комплексы заметно отличается от элементов s- и p-блока, которые образуют лишь несколько комплексов. Причина, по которой переходные элементы так хорошо образуют комплексы, заключается в том, что они имеют маленькие, высокозаряженные ионы и вакантные низкоэнергетические орбитали для приема одиноких пар электронов, пожертвованных другими группами или лигандами. Комплексы, в которых металл находится в состоянии окисления (+III), обычно более стабильны, чем комплексы, в которых металл находится в состоянии (+II). Некоторые ионы металлов образуют наиболее устойчивые комплексы с лигандами, в которых донорными атомами являются N, O или F. К таким ионам металлов относятся элементы 1 и 2 групп, первая половина переходных элементов, лантаниды и актиниды, а также элементы p-блока, за исключением самого тяжелого члена. Эти металлы называются акцепторами класса-a и соответствуют “жестким” кислотам (см. “Кислоты и основания”). Напротив, металлы Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au и Hg образуют наиболее устойчивые комплексы с более тяжелыми элементами групп 15, 16 и 17. Эти металлы называются акцепторами класса b и соответствуют “мягким” кислотам. Остальные переходные металлы и самые тяжелые элементы p-блока образуют комплексы с обоими типами доноров и, таким образом, являются “промежуточными” по своей природе. Они показаны (a/b) в таблице.

Природа координационных комплексов и важная теория связи в кристаллическом поле обсуждаются в следующей главе.

Стандартный электродный потенциал (E 0 ) и химическая реактивность: Стандартный электродный потенциал Red. Пот. (E 0 M n+ /M) элементов d блока являются “отрицательными” (т.е. меньше, чем у H, 0,00 вольт), за исключением Cu, Ag, Au, Pt, Hg, но “менее отрицательными”, чем элементы s блока (Na, K, Ca, Mg). Поэтому они сравнительно менее реакционноспособны и их восстановительная способность меньше, чем у щелочных и щелочноземельных металлов. Меньшее значение E 0 обусловлено высокой энергией ионизации и сублимации (или энтальпией атомизации) в сочетании с меньшей энтальпией гидратации, так как E 0 = ΔH hyd – E – ΔH sub [ или E = H – 1 – S ].

Цвет: Многие ионные и ковалентные соединения переходных элементов окрашены. В отличие от них соединения элементов s- и p-блока почти всегда белые. Когда свет проходит через материал, он лишается тех длин волн, которые поглощаются. Если поглощение происходит в видимой области спектра, то проходящий свет окрашивается в цвет, дополняющий цвет поглощенного света. Поглощение в видимой и ультрафиолетовой областях спектра вызывается изменениями в электронной энергии. Поэтому спектры иногда называют электронными спектрами. Всегда существует возможность продвижения электрона с одного энергетического уровня на другой. Однако скачки энергии обычно настолько велики, что поглощение лежит в УФ-области. При особых обстоятельствах можно получить небольшие скачки электронной энергии, которые проявляются как поглощение в видимой области.

Иллюстрация 7: Почему соли Zn 2+ белые, а соли Cu 2+ синие? Решение: Это связано с наличием неспаренных электронов в d-подоболочках. Cu 2+ имеет неполностью заполненную d-подоболочку.

Поляризация: NaCI, NaBr и NaI являются ионными и бесцветными. AgCI также бесцветен. Таким образом, галоидные ионы CI – , Br – и I – , а также ионы металлов Na + и Ag + обычно бесцветны. Однако AgBr имеет бледно-желтый цвет, а AgI – желтый. Цвет возникает потому, что ион Ag поляризует галоидные ионы. Это означает, что он искажает электронное облако и подразумевает больший ковалентный вклад. Поляризуемость ионов увеличивается с ростом размера: так, I – наиболее поляризованный и наиболее окрашенный. По той же причине Ag

и Ag₂CO₃ желтые, а Ag₃PO₄O и Ag₂черные.₂ Неполное заполнение d- или f-оболочек: Цвет может возникать по совершенно другой причине в ионах с неполностью заполненными d или f оболочками. Этот источник цвета очень важен для большинства ионов переходных металлов. В свободном изолированном газообразном ионе пять d-орбиталей являются вырожденными, то есть они одинаковы по энергии. В реальных ситуациях ион окружен молекулами растворителя, если он находится в растворе, другими лигандами, если он находится в комплексе, или другими ионами, если он находится в кристаллической решетке. Окружающие группы влияют на энергию одних d-орбиталей больше, чем других. Таким образом, d-орбитали больше не являются вырожденными, и в простейшем случае они образуют две группы орбиталей с разной энергией. Таким образом, в ионах переходных элементов с частично заполненной d-оболочкой возможно продвижение электронов с одного d-уровня на другой d-уровень с более высокой энергией. Это соответствует довольно малой разнице энергий, и поэтому свет поглощается в видимой области. Цвет комплекса переходного металла зависит от того, насколько велика разница в энергии между двумя d-уровнями. Это, в свою очередь, зависит от природы лиганда и типа образующегося комплекса. Так, октаэдрический комплекс [Ni(NH

] 2+ имеет синий цвет, [Ni(H₃)₆] 2+ – зеленый, а [Ni(NO₂O)₆] 4 – коричнево-красный. Цвет меняется в зависимости от используемого лиганда. Цвет также зависит от количества лигандов и формы образующегося комплекса. Источник цвета в лантанидах и актинидах очень схож – это f-f переходы. У лантаноидов 4f-орбитали глубоко встроены внутрь атома и хорошо экранированы 5s- и 5p-электронами. На f-электроны практически не влияет образование комплексов: поэтому цвет остается почти постоянным для конкретного иона независимо от лиганда. Полосы поглощения также очень узкие. Некоторые соединения переходных металлов имеют белый цвет, например, ZnSO₂)₆ и TiO₄ В этих соединениях невозможно продвижение электронов на d-уровень. Zn имеет конфигурацию d 10, и d-уровень заполнен. Ti имеет конфигурацию d°, и d-уровень пуст. В ряду ионов Sc(+III), Ti(+IV), V(+V), Cr(+VI) и Mn(+VII) можно считать, что все они имеют пустую d-оболочку: следовательно, d-d спектры невозможны, и они должны быть бесцветными. Однако по мере увеличения числа окисления эти состояния становятся все более ковалентными. Вместо того чтобы образовывать высокозаряженные простые ионы, образуются оксоионы TiO 2+ VO₂ + , VO₂ 2 – CrO₄ 2 –₄– электрон мгновенно передается от O к металлу, таким образом, мгновенно меняя O 2 – на O – и понижая степень окисления металла с Mn(VII) до Mn(VI). Элементы s- и p-блока не имеют частично заполненной d-оболочки, поэтому не может быть никаких d-d переходов. Энергия для перехода s- или p-электрона на более высокий энергетический уровень намного больше, и для ее поглощения требуется ультрафиолетовый свет. Поэтому соединения s- и p-блочных элементов обычно не окрашены.₄Магнитные свойства: Когда вещество помещается в магнитное поле напряженностью H. Напряженность магнитного поля в веществе может быть больше или меньше H. Если поле в веществе больше H, то вещество парамагнитно. Магнитным силовым линиям легче пройти через парамагнитный материал, чем через вакуум. Таким образом, парамагнитные материалы притягивают силовые линии, и, если они могут свободно двигаться, парамагнитный материал будет перемещаться из более слабой части поля в более сильную. Парамагнетизм возникает в результате непарных спинов электронов в атоме. Если поле в веществе меньше H, то вещество является диамагнитным. Диамагнитные материалы склонны отталкивать силовые линии. Магнитным силовым линиям труднее проходить через диамагнитные материалы, чем через вакуум, и такие материалы имеют тенденцию перемещаться из более сильной в более слабую часть магнитного поля. В диамагнитных соединениях все электронные спины спарены. Парамагнитный эффект намного больше, чем диамагнитный. Следует отметить, что Fe, Co и Ni являются ферромагнетиками. Ферромагнитные материалы можно рассматривать как особый случай парамагнетизма, в котором моменты отдельных атомов выравниваются и все они направлены в одну сторону. Когда это происходит, магнитная восприимчивость значительно усиливается по сравнению с тем, если бы все моменты вели себя независимо. Выравнивание происходит, когда материалы намагничиваются, а Fe, Co и Ni могут образовывать постоянные магниты. Ферромагнетизм обнаружен в некоторых переходных металлах и их соединениях. Можно также получить антиферромагнетизм, объединяя в пары моменты на соседних атомах, которые направлены в противоположные стороны. Это дает магнитный момент меньше, чем можно было бы ожидать для массива независимых ионов. Это происходит в некоторых простых солях Fe, Mn и Gd Поскольку ферромагнетизм и антиферромагнетизм зависят от ориентации, они исчезают в растворе. Многие соединения переходных элементов парамагнитны, поскольку содержат частично заполненные электронные оболочки. Если измерить магнитный момент, то можно рассчитать количество неспаренных электронов. Магнитохимия переходных элементов показывает, спарены ли d-электроны. Это имеет большое значение для различения высокоспиновых и низкоспиновых октаэдрических комплексов. Существует два распространенных метода измерения магнитной восприимчивости: метод Фарадея и метод Гуи. Магнитный момент переходного металла может дать важную информацию о количестве неспаренных электронов, присутствующих в атоме, и занятых орбиталях, а иногда указывает на структуру молекулы или комплекса. литический момент полностью обусловлен спином неспаренных электронов p. Тогда μ s = 4 S ( S + 1 ) – μ B, где S – общее спиновое квантовое число. Это дает магнитный момент в единицах СИ JT’, а магнитный момент в магнетонах Бора дается (4S(S + I)). Это уравнение связано с числом неспаренных электронов n уравнением: μ s = n ( n + 2 ) μ B Можно считать, что наблюдаемый магнитный момент возникает только из-за неспаренных спинов. Спиновый магнитный момент t можно записать: μ s = 4 S ( S + 1 ) ⋅ μ B Число неспаренных спинов n определяется уравнением: μ s = n ( n + 2 ) μ B Результаты спинового анализа приведены в таблице. Простые спиновые магнитные моменты, показанные в таблице, дают хорошее согласие со многими высокоспиновыми комплексами элементов первого ряда.₂ Спиновые магнитные моменты для числа неспаренных электронов:₄Число неспаренных электронов n₄Магнитный момент μ₄ (BM)

Общее спиновое квантовое число S

Магнитные моменты некоторых комплексов первого ряда:

Число неспаренных электронов

Экспериментальный магнитный момент (BM)_SРассчитанный магнитный момент только по спиновой формуле μ

(BM)

Иллюстрация 9: Из ионов Co 2+ , Sc 3+ и Cr 3+ , какие из них дают окрашенные водные растворы и как каждый из них будет реагировать на магнитное поле и почему? (Атомные номера: Co = 27, Cr = 24). Решение: Co 2+ и Cr 3+ имеют неспаренные электроны на 3-й подоболочке. Следовательно, они дают окрашенные растворы и притягиваются магнитным полем. Sc 3+ не имеет неспаренного электрона. Следовательно, он будет отталкиваться внешним магнитным полем.

Каталитические свойства: Переходные металлы и их соединения обладают каталитическими свойствами.

Ранее использовались для получения SO

→SO_sРассчитанный магнитный момент только по спиновой формуле μ

Все чаще используется в трехступенчатых конверторах для очистки выхлопных газов автомобилей.

Ранее использовался в процессе Оствальда для получения HNO

для окисления NH₂ до NO.₃Используется в прямом процессе для производства (CH₂SO₄.

SiCl

используется для получения силиконов.₃Окисление смесей циклогексанол/циклогексанон до адипиновой кислоты, которая используется для получения нейлона-66.₃Процесс Дикона по получению Cl

из HCl.₃)₂Никель Рэнея, многочисленные восстановительные процессы (например, производство гексаметилендиамина, производство H₂ из NH

, восстановление антрахинона до антрахинола при производстве H

синтез Реппе (полимеризация алкинов, например, для получения бензола или циклооктатетраена.₂Используется в качестве катализатора Циглера-Натта в производстве полиэтилена

Преобразует SO₂ в SO₃ в контактном процессе для получения H₂O₂)

Используется в качестве катализатора для разложения KClO

для получения O

Промотированное железо используется в процессе Хабера-Боша для получения NH₂Используется в производстве CCl₃ из CS₂SO₄

и Cl₃(реактив Фентона) Для окисления спирта до альдегида₂.

Процесс Ваккера для преобразования C

O + PdCl₄ → CH₂CHO + 2HCl + Pd.₂

Используется для гидрогенизации (например, фенола в цилогексанон)

Катализатор Адамса, используется для восстановлений₂H₄ + H₂В некоторых случаях переходные металлы с их переменной валентностью могут образовывать нестабильные промежуточные соединения. В других случаях переходный металл обеспечивает подходящую реакционную поверхность. Именно так они ведут себя в качестве катализаторов. Ферменты – это катализаторы, которые повышают скорость определенных реакций. Они представляют собой белки и производятся живыми клетками из аминокислот. Они работают в мягких условиях и часто дают 100% выход, а также могут ускорить реакцию в 10 6 или 10 12 раз. Некоторые ферменты требуют присутствия ионов металлов в качестве кофакторов и называются металлоферментами. Почти все металлоферменты содержат переходный металл. Некоторые металлоферменты перечислены в следующей таблице:₂ Металл ₃ Фермент/металлопротеин

Биологическая функция

Метаболизм пуринов

Утилизация нитратов

Добавление или удаление

Окисление альдегидов

перенос у высших животных

Аэробное окисление углеводов

Фиксация динитрогена

Метаболизм аминокислот

Биосинтез ДНК

O₂Окисление аминов

Окисление аскорбиновой кислоты

Основная терминальная оксидаза

Окисление галакта

Нестехиометрия: Еще одной особенностью переходных элементов является то, что они иногда образуют нестехиометрические соединения. Это соединения с неопределенной структурой и пропорциями. Например, оксид железа(II) FeO следует писать со штрихом над формулой FeO ¯, чтобы указать, что соотношение атомов Fe и O не точно 1: 1. Анализ показывает, что формула варьируется между Fe

0.94

O и Fe

0.84

O. Ванадий и селен образуют ряд соединений в диапазоне от VSe

0.98

до VSe

. Они имеют формулы: VSe ¯ ( VSe 0.98 → VSe 12 ) V 2 Se 3 ¯ ( VSe 12 → VSe 1.6 ) V 2 Se 4 ¯ ( VSe 1.6 → VSe 2 ) Нестехиометрия проявляется среди соединений переходных металлов элементов группы 16 (O, S, Se, Te). В основном это связано с переменной валентностью переходных элементов. Например, медь осаждается из раствора, содержащего Cu 2+ , пропусканием в него H

O₂S. Сульфид полностью нерастворим, но это не используется в качестве гравиметрического метода анализа на Cu

S, поскольку осадок представляет собой смесь CuS и Cu

S. Иногда нестехиометрия вызвана дефектами в твердых структурах.₂ Добыча железа: Возникновение: Железо – четвертый по распространенности элемент и второй по распространенности металл в природе. Оно встречается в комбинированном состоянии. Типы руд: a. Оксидные руды: (i) Магнетит (Fe

) обычно имеет черный цвет. Это самая богатая железная руда, содержащая до 70% металла. (ii) Гематит (Fe

) Fe Обычно имеет красный цвет. (iii) Лимонит или гидратированный оксид железа (Fe_.3HO) имеет желтый, коричневый или красный цвет. _{b. Карбонатная руда: Сидерит или спатовое железо (FeCO}) Его также называют глинисто-железным камнем из-за присутствия в нем избытка глины. _{c. Сульфидные руды: (i) Железные пириты (FeS}) в основном используется для производства диоксида серы (серной кислоты). Она не используется для добычи железа. (ii) Халькопириты (CuFeS₂) Используется для извлечения меди. Железные руды были обнаружены во многих местах, особенно в Англии, Швеции, Германии, США, России, Бельгии, Франции, Канаде и Индии. Огромные залежи красного гематита имеются в Индии в Маюрбхандже (Орисса), Сингбхуме (Бихар), Мадхья-Прадеш и Майсоре (Карнатака). В целом, Индия обладает примерно четвертой частью всех мировых запасов железной руды. Железо извлекается из оксидных руд, особенно из магнетита, гематита и лимонита. Добыча включает в себя следующие этапы:₂ (1) Концентрация руды: Концентрация руды осуществляется с помощью гравитационного процесса. Руда дробится на мелкие куски и промывается водой для удаления кремнистых примесей. Затем промытая руда подвергается электромагнитной сепарации. (2) Кальцинация и обжиг: Концентрированная руда нагревается в избытке воздуха. Эта обработка приводит к следующим результатам. (a) Удаляются влага и двуокись углерода. 2Fe₂.3H₂O → 2Fe

+ 3H₃O₄O FeCO₂O₃ → FeO + CO₂O₃(b) Сера, мышьяк и т.д. окисляются до своих оксидов и, таким образом, удаляются в виде летучих газов. S + O₂ → SO

4As + 3O₃ → 2As

(c) Оксид железа окисляется до оксида железа₂Доменная печь: Доменная печь представляет собой высокую стальную конструкцию в виде дымохода, выложенного огнеупорным кирпичом, высотой 25-60 метров и диаметром 8-10 метров в самой широкой части (см. следующий рисунок). Печь состоит из трех основных частей: (i) Двойная чаша и конус: В верхней части печи находится бункер, который опирается на чашу и конус. С помощью этого устройства шихта вводится в печь, а также предотвращается выход газов во время загрузки. (ii) Вал: Он образуется путем соединения двух конусов, верхний из которых называется телом, а нижний – бошем. В₂В верхней части имеется отверстие, через которое выходит горячая сгоревшая смесь отходящих газов. В нижней части имеются отверстия для вставки охлаждаемых водой труб, называемых фурмами, через которые поток горячего воздуха направляется вверх в печь. (iii) Очаг: Это самая нижняя часть печи, которая служит большим тиглем. Он имеет два отверстия, одно из которых предназначено для удаления шлака, а другое – для расплавленного металла. Загрузка шихты в печь производится путем опускания чаши и конуса, в то же время печь зажигается, и поток горячего воздуха направляется вверх через фурмы. Температура в печи снизу вверх изменяется от 1600°C до 250°C. На основе изменения температуры выделяют четыре зоны, в которых происходят различные химические изменения. Эти четыре зоны следующие

a. Зона горения: Это самая нижняя часть печи над очагом, где температура составляет около 1500 0 – 1600 0 В этой зоне углерод сгорает в присутствии горячего воздуха, выделяя углекислый газ и большое количество тепла. C + O₂O₃(b) Сера, мышьяк и т.д. окисляются до своих оксидов и, таким образом, удаляются в виде летучих газов. S + O₂ + 97,0 к.кал. Углекислый газ поднимается вверх и встречается с раскаленным докрасна коксом. Он восстанавливается до монооксида углерода. CO 2 + C → 1500 ∘ C 2 CO (iii) Лимонит или гидратированный оксид железа, Fe₂O₃.3H₂O. Он имеет желтый, коричневый или красный цвет. b. Карбонатная руда: Сидерит или сепатическое железо, FeCO ₃ Его также называют глинисто-железным камнем из-за присутствия в нем избытка глины. c. Сульфидные руды: (i) Пириты железа, FeS₂ В основном используется для производства диоксида серы (серной кислоты). Она не используется для добычи железа. (ii) Халькопириты, CuFeS₂ Используется для извлечения меди. Железные руды были обнаружены во многих местах, особенно в Англии, Швеции, Германии, США. России, Бельгии, Франции, Канаде и Индии. Огромные залежи красного гематита имеются в Индии в Маюрбхандже (Орисса), Сингбхуме (Бихар), Мадхья-Прадеш и Майсоре (Карнатака). В целом, Индия обладает примерно четвертой частью всех мировых запасов железной руды. Железо добывается из оксидных руд, особенно из магнетитовых, гематитовых и лимонитовых руд. Добыча включает в себя следующие этапы. (I) Концентрация руды: Концентрация руды осуществляется с помощью гравитационного процесса. Руда дробится на мелкие куски и промывается водой для удаления кремнистых примесей. Затем промытая руда подвергается электромагнитной сепарации. (ii) Кальцинация и обжиг: Концентрированная руда нагревается в избытке воздуха.₂ ) и кокс в соотношении 8 : I : 4 и вводится в доменную печь для выплавки. Доменная печь: Доменная печь – это высокая стальная конструкция в виде дымохода, выложенная огнеупорным кирпичом, высотой 25-60 метров и диаметром 8-10 метров в самой широкой части (рис. 14.1). Печь состоит из трех основных частей: (1) Двойной чаши и конуса: В верхней части печи находится бункер, который опирается на чашу и конус. Благодаря этому устройству шихта вводится в печь, а также предотвращается выход газов во время загрузки. (2) Вал: Он образуется путем соединения двух конусов, верхний из которых называется телом, а нижний – бошем. В верхней части имеется отверстие, через которое выходит горячая сгоревшая смесь отходящих газов. В нижней части имеются отверстия для вставки охлаждаемых водой труб, называемых фурмами, через которые поток горячего воздуха направляется вверх в печь. (3) Очаг: это самая нижняя часть печи, которая служит большим тиглем. Он имеет два отверстия, одно из которых предназначено для удаления шлака, а другое – для расплавленного металла. Загрузка шихты в печь производится путем опускания чаши и конуса, в то же время печь зажигается, и поток горячего воздуха направляется вверх через фурмы. Температура в печи снизу вверх изменяется от 1600°C до 250°C. На основе изменения температуры выделяют четыре зоны, в которых происходят различные химические изменения. Эти четыре зоны следующие: 1. Зона горения: Это самая нижняя часть печи над очагом, где температура составляет около 1500°-I 600°C. В этой зоне углерод сгорает в присутствии горячего воздуха, выделяя углекислый газ и большое количество тепла.₂ C + O₂O₃ → CO

+ 97,0 ккал Углекислый газ поднимается вверх и встречается с раскаленным докрасна коксом. Он восстанавливается до угарного газа. CO 2 + C → 1500 ∘ C 2 CO 2. Зона восстановления: Это самая верхняя часть печи. Температура колеблется от 250°C до 700°C. В этой зоне оксидная руда восстанавливается до железа. Восстановление проходит через следующие стадии:

3 Fe 2 O 3 + CO → 300 – 400 ∘ C 2 Fe 3 O 4 + CO 2 Fe 3 O 4 + CO → 500 – 600 ∘ C 3 FeO + CO 2 FeO + CO → 700 ∘ C Fe + CO 2.

Образовавшееся железо называется губчатым. В реакциях восстановления также выделяется тепло, которое разлагает часть монооксида углерода на углерод. 2 CO → железо Горячее губчатое CO 2 + C 3. Зона образования шлака: Это центральная зона, где температура колеблется в пределах 800-1000°C. Присутствующий в шихте известняк разлагается на оксид кальция и диоксид углерода. CaCO 3 → 1000 ∘ C CaO + CO 2 Оксид кальция действует как флюс, так как он соединяется с кремнеземом, присутствующим в качестве примеси (гангера), образуя легкоплавкий шлак CaSiO₂. CaO + SiO₂ → CaSiO₂O₃(b) Сера, мышьяк и т.д. окисляются до своих оксидов и, таким образом, удаляются в виде летучих газов. S + O₂ + 10C → 4P + 10CO SiO₃ + 2C → Si + 2CO MnO₂ + 2C → Mn + 2CO Они частично поглощаются железом (губчатым) и частично шлаком. 2Ca₂ (PO₂ Используется для извлечения меди. Железные руды были обнаружены во многих местах, особенно в Англии, Швеции, Германии, США. России, Бельгии, Франции, Канаде и Индии. Огромные залежи красного гематита имеются в Индии в Маюрбхандже (Орисса), Сингбхуме (Бихар), Мадхья-Прадеш и Майсоре (Карнатака). В целом, Индия обладает примерно четвертой частью всех мировых запасов железной руды. Железо добывается из оксидных руд, особенно из магнетитовых, гематитовых и лимонитовых руд. Добыча включает в себя следующие этапы. (I) Концентрация руды: Концентрация руды осуществляется с помощью гравитационного процесса. Руда дробится на мелкие куски и промывается водой для удаления кремнистых примесей. Затем промытая руда подвергается электромагнитной сепарации. (ii) Кальцинация и обжиг: Концентрированная руда нагревается в избытке воздуха.₂ ) и кокс в соотношении 8 : I : 4 и вводится в доменную печь для выплавки. Доменная печь: Доменная печь – это высокая стальная конструкция в виде дымохода, выложенная огнеупорным кирпичом, высотой 25-60 метров и диаметром 8-10 метров в самой широкой части (рис. 14.1). Печь состоит из трех основных частей: (1) Двойной чаши и конуса: В верхней части печи находится бункер, который опирается на чашу и конус. Благодаря этому устройству шихта вводится в печь, а также предотвращается выход газов во время загрузки. (2) Вал: Он образуется путем соединения двух конусов, верхний из которых называется телом, а нижний – бошем. В верхней части имеется отверстие, через которое выходит горячая сгоревшая смесь отходящих газов. В нижней части имеются отверстия для вставки охлаждаемых водой труб, называемых фурмами, через которые поток горячего воздуха направляется вверх в печь. (3) Очаг: это самая нижняя часть печи, которая служит большим тиглем. Он имеет два отверстия, одно из которых предназначено для удаления шлака, а другое – для расплавленного металла. Загрузка шихты в печь производится путем опускания чаши и конуса, в то же время печь зажигается, и поток горячего воздуха направляется вверх через фурмы. Температура в печи снизу вверх изменяется от 1600°C до 250°C. На основе изменения температуры выделяют четыре зоны, в которых происходят различные химические изменения. Эти четыре зоны следующие: 1. Зона горения: Это самая нижняя часть печи над очагом, где температура составляет около 1500°-I 600°C. В этой зоне углерод сгорает в присутствии горячего воздуха, выделяя углекислый газ и большое количество тепла.₂ C + O₂O₃ P 4. Зона плавления: Это зона, расположенная чуть выше зоны горения. Температура колеблется между 1200-I 500°C. Губчатое железо, которое уже поглотило C, Si, P, Mn и т.д., плавится при 1300°C и собирается на дне горна. Шлак, который является более легким, плавает над расплавленным железом и предотвращает окисление расплавленного металла. Шлак и расплавленный металл удаляются из соответствующих отверстий. Расплавленный металл заливается в формы и застывает.

(Fe = 93%; C = 5% и примеси Mn, 1′, Si и т.д. = 2%) Железо, полученное из доменной печи, называется чугуном. Он содержит 93% железа, 5% углерода и остальное кремний, марганец, фосфор и т.д. в качестве примесей. Чугун переплавляют и отливают или заливают в формы. Такой чугун известен как литейный. Таким образом, после переплавки чугун превращается в литейный чугун. Когда расплавленный чугун охлаждается сразу, его называют белым чугуном, который содержит углерод в виде цементита, Fe, а когда расплавленный чугун охлаждается медленно и постепенно, его называют серым чугуном, который содержит углерод в виде графита. Виды чугуна: Существует три коммерческих разновидности чугуна в зависимости от содержания углерода. (Чугун: Это самая нечистая форма железа, содержащая наибольшее количество углерода – от 2,5 до 5 процентов и около 2 процентов других примесей, таких как Si, P, Mn и S. Чугун бывает двух типов:₃ (a) Белый чугун: Углерод присутствует в форме цементита, Fe (b) Серый чугун: Углерод присутствует в форме графита. Чугун плавится при температуре около 1250°C (из-за наличия примесей), тогда как чистое железо плавится при 1530°C. Расплавленный чугун расширяется при застывании, поэтому из него получаются хорошие отливки. Из чугуна изготавливают различные изделия, такие как печи, трубы, радиаторы, железнодорожные шпалы, водосточные трубы, игрушки и т.д. Чугун легко ржавеет и не поддается закалке. Из-за высокого содержания углерода он твердый и хрупкий и не поддается сварке. У него очень низкая пластичность, поэтому чугун не подходит для ковки. (если) Кованое железо: Это самая чистая форма железа. Он содержит наименьший процент углерода – от 0,1 до 0,25 процента и 0,3 процента других примесей. Он производится из чугуна методом пудлингования. Ковкое железо производится в особом типе реверберационной печи, называемой пудлинговой, подины которой выложены гематитом, Fe Чугун расплавляется на подине печи горячими газами и перемешивается длинными железными прутьями. Примеси чугуна быстро окисляются кислородом гематита (футеровка). Оксиды углерода и серы, будучи летучими, улетучиваются, а оксиды Mn, P и Si образуют шлак. 3C + Fe

→ 2Fe + 3CO 3Si + 2Fe₂. CaO + SiO₂ + 4Fe 3Mn + fE

→ 3MnO + 2Fe MnO + SiO

→ MnSiO₃ (шлак) 6P + 5Fe₂ → 3P₃ + 10Fe P₄O₁₀ + Fe₂ → 2FePO₂ (шлак) После удаления примесей температура плавления металла повышается, и он превращается в полутвердую массу. Полутвердую массу берут в виде шаров и бьют под паровыми молотами, чтобы выдавить как можно больше шлака. В результате получается почти чистое железо, известное как кованое железо. Свойства: (i) Ковкое железо обладает высокой прочностью, высокой пластичностью и ковкостью. (ii) Оно размягчается при температуре около 1000°C, после чего его можно ковать и сваривать. (iii) Благодаря присутствию очень небольшого процента шлака, оно имеет волокнистую структуру и поэтому может выдерживать высокие нагрузки. (iv) Кованое железо устойчиво к ржавлению и коррозии.₃ Применение: Используется для приготовления чая₃)₂(iii) Сталь: Это наиболее важный коммерческий сорт железа. Процентное содержание углерода в этой форме железа находится на полпути между чугуном и кованым железом, т.е. от 0,25 до 2 процентов. Существует множество разновидностей стали в зависимости от содержания в ней углерода. (а) Мягкие стали: Они содержат низкий процент углерода. Такие стали обладают свойствами деформируемого железа, а также упругостью и твердостью. (b) Твердые стали: Они содержат высокий процент углерода. Они твердые и хрупкие. (c) Специальные стали или легированные стали: Сталь, смешанная с небольшим количеством никеля, кобальта, хрома, вольфрама, молибдена, марганца и т.д., приобретает особые свойства. Такие продукты называются специальными сталями или легированными сталями. Ниже перечислены некоторые важные виды легированных сталей:₂ Название легированной стали ₂ Добавляемый металл ₃ Свойства

Применение

Коэффициент расширения очень мал₂O₃Измерительные ленты маятники₂O₃2. Хромованадиевая сталь₂Высокая прочность на растяжение₂O₃Пружины, валы, оси₂3. Марганцевая сталь₃Камнедробильное оборудование, альмира, каски₂O₃4. Нержавеющая сталь₂O₅5. Вольфрамовая сталь₂O₃Высокоскоростные инструменты₂O₃ Производство стали: Для производства стали используется множество методов. Некоторые из них описаны ниже: Бессемеровский процесс: Этот процесс основан на том, что примеси чугуна полностью окисляются в₄в присутствии горячего воздушного потока, т.е. получается практически деформируемое железо. Затем его смешивают с известным количеством шпигельгейзена, сплава железа, марганца и углерода, чтобы получить сталь. Процесс осуществляется в бессемеровском конвертере, футерованном кремнеземными кирпичами. Расплавленный чугун вводится в конвертер, и через него продувается струя горячего воздуха снизу и из горловины конвертера вертикально вверх. Кремнезем и марганец, присутствующие в чугуне, сначала окисляются, а затем соединяются, образуя шлак. Si + O

→ SiO

2Mn + O

→ 2MnO MnO + SiO

→ MnSiO

В итоге углерод окисляется до монооксида углерода, который вспыхивает синим пламенем в устье конвертера. Также окисляется некоторое количество железа, которое преобразует углерод в монооксид углерода. 4Fe + 3O

2Fe

+ 3C → 2Fe + 3CO Когда весь углерод окислен, синее пламя внезапно гаснет. Подача воздуха на некоторое время прекращается, и добавляется необходимое количество шпигельгейзена. Взрыв продолжается всего мгновение, чтобы обеспечить полное перемешивание. В результате получается марганцовистая сталь. Если чугун или чугун содержит фосфор в качестве примеси, в бессемеровском конвертере используется основная футеровка из CaO или MgO. Фосфор окисляется до P

который соединяется с CaO и образует фосфат кальция в виде шлака. 4P + 5O

10

6CaO + P

→ 2Ca

(PO

Этот шлак используется в качестве удобрения и известен как шлак Томаса.

(ii) Процесс открытого горна или процесс Сименса-Мартина: Это современный процесс, в котором используется печь с открытым горном. Горн футеруется кремнеземом или кальцинированным доломитом (CaOMgO) в зависимости от природы примесей, присутствующих в чугуне или литейном чугуне. Футеровка кремнеземом используется, если примеси представляют собой марганец, кремний и т.д., а кальцинированный доломит – в зависимости от характера примесей, присутствующих в чугуне.

Периодически отбираются образцы стали и проверяются на содержание углерода. Наконец, в расплавленную массу добавляют шпигелейзен (сплав железа, марганца и углерода), чтобы получить желаемую сталь. Процесс занимает от 8 до 10 часов. Этот процесс занимает больше времени, чем бессемеровский, но он имеет следующие преимущества перед бессемеровским процессом. (a) Температуру можно контролировать, так как нагрев осуществляется снаружи. (b) Так как это более медленный процесс, его можно лучше контролировать. Состав и качество можно хорошо контролировать. (c) Потери железа при этом процессе составляют всего 4%, в то время как при бессемеровском процессе потери составляют около 15%. (d) В этом процессе железный лом используется повторно. (e) Это позволяет получить сталь лучшего качества. (f) Значительная экономия топлива достигается за счет использования регенеративной системы. (ill) Электрический процесс: Этот процесс аналогичен мартеновскому процессу с той разницей, что нагрев осуществляется электричеством. Можно получить сталь гораздо лучшего качества, но процесс довольно дорогостоящий. Процесс заключается в нагревании шихты, содержащей чугун или литейный чугун, железный лом, железную руду (гематит) и известь, в электрической печи с помощью вертикальных угольных электродов. При ударе дуги между электродами возникает высокая температура около 2000°C, которая расплавляет шихту, и мгновенно начинаются химические реакции. Примеси окисляются железной рудой так же, как и в мартеновском процессе. Этот метод особенно полезен для производства легированных сталей.

Термическая обработка сталей: Свойства стали зависят от трех факторов (i) Содержание углерода: С увеличением содержания углерода твердость и прочность на растяжение стали увеличиваются, а пластичность уменьшается. Сравнение чугуна, деформируемого железа и стали:

1. Химический состав

2. Температура плавления₂Самая низкая около 1200 0 C₂ Самая высокая около 1500 0 C₂Между 1300-1400 0 C₂3. Марганцевая сталь₃ Неплавкий и хрупкий_{2 →}Не поддается закалке₂O₃ Fe₂O₃Не поддается закалке₄O₁₀Может быть закален₂ → P₄O_{Не может быть постоянно намагничен}Намагничивание не постоянное, но легкое₄O₁₀Может быть постоянно намагничен₃(ii) Присутствие других металлов: Присутствие Si придает стали волокнистую структуру. Присутствие Mn придает стали эластичность и увеличивает прочность на разрыв. Cr придает устойчивость к химическому воздействию. (iii) Термическая обработка: Твердость и упругость стали можно изменить, нагревая сталь при различных температурах, а затем давая ей остыть различными способами. Сталь подвергается следующим видам термической обработки (a) Отжиг: Это процесс нагрева стали до ярко-красного цвета и последующего медленного охлаждения. Такая обработка делает сталь мягкой и пластичной. Этот тип стали используется в производстве. (б) Закалка: это процесс нагрева стали до ярко-красного цвета, а затем резкое охлаждение путем погружения в воду или масло. Такая сталь чрезвычайно твердая и хрупкая. Она обладает очень низкой упругостью. (в) Отпуск: Это процесс нагрева закаленной стали до температуры намного ниже температуры покраснения и последующего медленного охлаждения. Такая сталь не является ни твердой, ни хрупкой. В процессе закалки на поверхности стали образуется тонкая пленка оксида. Цвет оксидной пленки зависит от температуры, при которой нагревается закаленная сталь. Температурный диапазон Цвет оксидной пленки 200 Желтый 225-270°C Коричневый 300°C Синий₄)₂ Обработка поверхности стали осуществляется следующими двумя способами: (a) Закалка: Процесс получения тонкого покрытия из закаленной стали на поверхности мягкой стали называется закалкой. Для этого мягкую сталь нагревают с помощью древесного угля, а затем погружают в масло. В результате на поверхности образуется тонкое покрытие из закаленной стали. Такая сталь становится устойчивой к износу. (b) Азотирование: Процесс получения твердого покрытия из нитрида железа на поверхности стали называется азотированием. Сталь нагревают в атмосфере сухого аммиака при температуре 500-600°C в течение 3-4 дней, после чего на поверхности образуется твердое покрытие из нитрида железа.

Пассивность железа: Ниже перечислены общие свойства железа. (a) Оно выделяет водородный газ, когда вступает в реакцию с разбавленным HCI или разбавленной H

. (b) Оно осаждает серебро из раствора нитрата серебра и медь из раствора сульфата меди. Но если кусок железа сначала погрузить на некоторое время в концентрированную азотную кислоту, а затем подвергнуть реакции с вышеуказанными реагентами, то ни водород не выделяется, ни серебро или медь не осаждаются. Таким образом, железо при обработке концентрированной азотной кислотой теряет свои обычные свойства или становится инертным или пассивным. Такое поведение демонстрирует не только железо, но и многие другие металлы, такие как Cr, Co, Ni, Al и др. Это явление известно как пассивность, а химические вещества, которые обеспечивают пассивность, называются пассиваторами. “Инертность, проявляемая металлами в условиях, когда следует ожидать химической активности, называется химической пассивностью”. Железо можно сделать пассивным с помощью других окислителей, таких как хромовая кислота, KMnO₂O₃ конц. H и т.д. Считается, что пассивность железа обусловлена образованием чрезвычайно тонкой (невидимой) пленки оксида на поверхности железа. Пассивное железо можно сделать активным путем царапания или нагревания в восстановительной атмосфере H₂ или CO₂O₃ или нагреванием в HNO₂3. Марганцевая сталь₃ Соединения железа: сульфат железа (зеленый купорос), FeSO₂O₃) Это самая известная соль железа. Она встречается в природе в виде меди и образуется при окислении пиритов под действием воды и атмосферного воздуха. 2FeS₂O₃4. Нержавеющая сталь₄O₁₀ + 2H

O → 2FeSO

+ 2H

Он широко известен как харакасис. Приготовление: (i) его получают путем растворения железного лома в разбавленной серной кислоте. Fe + H

→ FeSO

Раствор кристаллизуется при добавлении спирта, так как сульфат железа мало растворим в нем. (ii) Его также можно приготовить в лаборатории из отходов Киппа. Избыток серной кислоты нейтрализуют нагреванием с небольшим количеством железного наполнителя. Затем раствор кристаллизуется. Производство: Коммерческий сульфат железа получают путем медленного окисления пиритов железа в присутствии воздуха и влаги. Пириты подвергаются воздействию воздуха в больших кучах. 2FeS

+ 2H

O + 7O

→ 2FeSO

→ 2FeSO

Свободная серная кислота удаляется добавлением лома железа. При кристаллизации получаются зеленые кристаллы.

Свободная серная кислота удаляется добавлением лома железа. При кристаллизации получаются зеленые кристаллы.

O) представляет собой зеленое кристаллическое соединение. В результате атмосферного окисления кристаллы приобретают коричнево-желтый цвет из-за образования основного сульфата железа. 4 FeSO 4 + 2 H 2 O + O 2 → 4 Fe ( OH ) ⋅ SO 4 Besic Сульфат железа (ii) Действие тепла: При температуре 300°C он становится безводным. Безводный сульфат железа бесцветен. Безводная соль при сильном нагревании распадается с образованием оксида железа с выделением SO

и SO

. (ii) Действие тепла: При температуре 300°C он становится безводным. Безводный сульфат железа бесцветен. Безводная соль при сильном нагревании распадается с образованием оксида железа с выделением SO

и SO

. FeSO 4 ⋅ 7 H 2 Green O → – 7 H 2 O 300 ∘ C 2 F eSO 4 Белый → температура Высокая Fe 2 O 3 + SO 2 + SO 3 (iii) Водный раствор сульфата железа слегка кислый из-за его гидролиза. FeSO 4 + 2 H 2 O → Fe ( OH ) 2 Слабое основание + + H 2 SO 4 Сильная кислота (iv) Сульфат железа является сильным восстановителем. (a) Он обесцвечивает подкисленный перманганат калия. 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 3 H 2 O + 5 [ O ] 2 FeSO 4 + H 2 SO 4 + O → Fe 2 ( SO 4 ) 3 + H 2 O × 5 10 FeSO 4 + 2 KMnO 4 + 8 H 2 SO 4 → 5 Fe 2 ( SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 8 H 2 O (b) Он окрашивает дихромат калия (acidi&d) в зеленый цвет, так как дихром восстанавливается до хроиновой соли (зеленого цвета). (c) Он восстанавливает хлорид золота до золота. AuCl

+ 3FeSO

→ Au + Fe₂SO₄(SO₄ + FeCl₂(d) он восстанавливает хлорид ртути до хлорида ртути. K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 → K 2 SO 4 + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 4 H 2 O + 3 [ O ] [ 2 FeSO 4 + H 2 SO 4 + O → Fe 2 ( SO 4 ) 3 + H 2 O ] × 3 6 FeSO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + 7 H 2 SO 4 → 3 Fe 2 ( SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 7 H 2 O (v) Холодный раствор сульфата железа поглощает оксид азота с образованием темно-коричневого дополнительного соединения, нитрозосульфат железа. FeSO 4 + NO → FeSO 4 . NO Нитрозный сульфат железа (коричневый) При нагревании раствора выделяется газ NO. (vi) Он образует двойной сульфат состава R₂.FeSO₃.6H

O, где R = щелочной металл или NH 4 + радикал. (NH₄.FeSO₂.6H₂O (сульфат железистого аммония) известен как соль Мора. (vii) Он соединяется с цианистым калием (избыток), образуя ферроцианид калия, K₂Fe(CN)₄O (сульфат железистого аммония) известен как соль Мора. (vii) Он соединяется с цианистым калием (избыток), образуя ферроцианид калия, K₂SO₄ Применение: (i) Сульфат железа используется для изготовления сине-черных чернил. Чернила готовятся путем смешивания раствора танина и сульфата железа. Образуется бесцветная железная соль дубильной кислоты. Добавляется синий краситель (обычно индиго). Чернила имеют синий цвет, но вскоре при контакте с воздухом они становятся черными из-за окисления бесцветной соли железа в черную соль железа. (ii) Используется в качестве протравы при окрашивании. (iii) Он также используется в качестве инсектицида в сельском хозяйстве. (iv) Он используется в качестве лабораторного реагента и для приготовления соли Мора.₂SO₄ Сульфат железистого аммония (соль Мора) (NH₄ + H₂ SO₂O (сульфат железистого аммония) известен как соль Мора. (vii) Он соединяется с цианистым калием (избыток), образуя ферроцианид калия, K₂. 6H₂O: Приготовление: Двойная соль лучше всего готовится путем приготовления насыщенных растворов чистого сульфата железа и чистого сульфата аммония в дистиллированной воде без воздуха при 40°C. Оба раствора смешиваются и охлаждаются. Оба раствора смешивают и дают им остыть. Обычно перед кристаллизацией добавляют несколько капель серной кислоты и немного железной проволоки, чтобы предотвратить окисление сульфата железа в сульфат железа. Соль получается в виде бледно-зеленых кристаллов. Свойства: Это бледно-зеленое кристаллическое соединение, которое не выцветает, как сульфат железа. Это₄O (сульфат железистого аммония) известен как соль Мора. (vii) Он соединяется с цианистым калием (избыток), образуя ферроцианид калия, K₂SO₄ → 2FeCl

(ii) Гидратированный хлорид железа получают действием соляной кислоты на карбонат железа, гидроксид железа или оксид железа. Fe 2 ( CO 3 ) 3 + 6 HCl → 2 FeCl 2 + 3 H 2 O + 3 CO 2 Fe ( OH ) 3 + 3 HCl → FeCl 3 + 3 H 2 O Fe 2 O 3 + 6 HCl → 2 FeCl 3 + 3 H 2 O При выпаривании и охлаждении раствора образуются желтые кристаллы гидратированного хлорида железа FeCl.₂7H₂Свойства: (i) Безводный хлорид железа представляет собой темно-красное расслаивающееся твердое вещество. Он возгоняется при температуре около 300°C, плотность его паров соответствует димерной формуле, Fe Димер диссоциирует при высоких температурах до FeCl₂ Диссоциация на Fed завершается при 750°C. Выше этой температуры он распадается на хлорид железа и хлор. Fe 2 Cl 6 → 750 ° C 2 FeCl 3 2 FeCl 3 → выше 750 ° C 2 Fe Cl 2 + Cl 2 (ii) Безводный хлорид железа ведет себя как ковалентное соединение, поскольку он растворим в неполярных растворителях, таких как эфир, спирт и т.д. Он представлен хлориновой мостиковой структурой.₃ (iii) Он растворяется в воде. Раствор имеет кислую реакцию вследствие гидролиза, как показано ниже FeCl 3 + 3 HOH → Fe ( OH ) 3 + 3 HCl Раствор стабилизируется добавлением соляной кислоты для предотвращения гидролиза. (iv) Безводный хлорид железа поглощает аммиак. FeCl 3 + 6 NH 3 → FeCl 3 ⋅ 6 NH 3 (v) Хлорид железа действует как окислитель. (a) Он окисляет хлорид станнина до хлорида станнина. 2 FeCl 3 + SnCl 2 → 2 FeCl 2 + SnCl 4 (b) Он окисляет SO₂ Диссоциация на Fed завершается при 750°C. Выше этой температуры он распадается на хлорид железа и хлор. Fe 2 Cl 6 → 750 ° C 2 FeCl 3 2 FeCl 3 → выше 750 ° C 2 Fe Cl 2 + Cl 2 (ii) Безводный хлорид железа ведет себя как ковалентное соединение, поскольку он растворим в неполярных растворителях, таких как эфир, спирт и т.д. Он представлен хлориновой мостиковой структурой.₃. 2 FeCl 3 + SO 2 + 2 H 2 O → 2 FeCl 2 + H 2 SO 4 + 2 HCl (c) Он окисляет H₃S до S. 2 FeCl 3 + H 2 S → 2 FeCl 2 + 2 HCl + S (d) Он высвобождает йод из KI 2 FeCl 3 + 2 Kl → FeCl 2 + 2 KCl + I 2 (e) Нарождающийся водород восстанавливает FeCl₄ в FeCI₂. FeCl 2 + H → FeCl 2 + HCl (vi) При добавлении гидроксида аммония к раствору хлорида железа образуется красновато-коричневый осадок гидроксида железа. FeCl 3 + 3 NH 4 OH → Fe ( OH ) 3 + 3 NH 4 Cl (vii) При добавлении раствора тиоцианат-ионов к раствору хлорида железа образуется темно-красная окраска вследствие образования комплексной соли. FeCl 3 + NH 4 CNS → Fe ( SCN ) Cl 2 + NH 4 Cl или FeCl 3 + 3 NH 4 CNS → Fe ( SCN ) 3 + 3 NH 4 Cl (viii) Хлорид железа образует с ферроцианидом калия комплекс, окрашенный в прусский синий цвет. 4 FeCl 3 + 3 K 4 Fe ( CN ) 6 → Fe 4 [ Fe ( CN ) 6 ] 3 Пуссен синий (ферри ферроцианид) + 12 KCl (ix) При нагревании гидратированного хлорида железа FeCl₄)₃.6H₃ O, безводный хлорид железа не получается. Он превращается в Fe₂SO₄ с выделением H₄O и HCI. 2 [ FeCl 3 ⋅ 6 H 2 O ] → Тепло Fe 2 O 3 + 6 HCl + 9 H 2 O Гидратированный хлорид железа может быть обезвожен нагреванием с тионилхлоридом. FeCl 3 ⋅ 6 H 2 O + 6 SOCl 2 → FeCl 3 + 12 HCl + 6 SO 2₂ Применение: (i) Спиртовой раствор используется в медицине под названием настойка перхлорида папоротника. (ii) Он используется в качестве лабораторного реагента для обнаружения ацетатов и фенолов, а также в качестве окислителя. (iii) Он используется для получения берлинской лазури.₄)₂SO₄ с выделением H₄O и HCI. 2 [ FeCl 3 ⋅ 6 H 2 O ] → Тепло Fe 2 O 3 + 6 HCl + 9 H 2 O Гидратированный хлорид железа может быть обезвожен нагреванием с тионилхлоридом. FeCl 3 ⋅ 6 H 2 O + 6 SOCl 2 → FeCl 3 + 12 HCl + 6 SO 2₂Когда железо подвергается воздействию влажного воздуха, оно покрывается красновато-коричневым налетом, который легко отделяется. Красновато-коричневое покрытие называется “ржавчина”. Таким образом, коррозия железа или образование ржавчины называется ржавлением. Состав ржавчины точно не известен, но в основном она содержит гидратированный оксид железа, 2Fe₄.3H₆O вместе с небольшим количеством карбоната железа. Ржавчина образуется в результате воздействия воды на железо в присутствии растворенного кислорода и углекислого газа. Было замечено, что нечистое железо более склонно к ржавлению. Благоприятными условиями для ржавления железа являются следующие: (i) наличие влаги (ii) слабокислая атмосфера (iii) наличие примесей в железе. Для объяснения явления ржавления железа были предложены различные теории, но общепринятой теорией является современная электрохимическая теория. Когда чистое железо вступает в контакт с водой, содержащей растворенный углекислый газ, образуется вольтамперная ячейка. Железо и другие примеси выступают в качестве электродов, а вода с растворенным в ней кислородом и углекислым газом – в качестве электролита. Атомы железа переходят в раствор в виде ионов железа. Fe → Fe 2+ + 2e Железо, таким образом, выступает в качестве анода. Примеси выступают в роли катода. На катоде электроны используются для образования гидроксильных ионов. H

O + O + 2e → 2OH – В присутствии растворенного кислорода ионы железа окисляются до ионов железа, которые соединяются с гидроксильными ионами, образуя гидроксид железа. Fe 3+ + 3OH – → Fe(OH)

[2Fe 2+ + H₄)₂O + O → 2Fe 3+ + 2OH – ] Коррозия или ржавление – это поверхностное явление, поэтому защита поверхности предотвращает коррозию. Железо можно защитить от ржавления следующими методами (i) Нанесение красок, лаков и эмалей на поверхность железа (ii) Формирование прочного и сплошного защитного покрытия из оксида железа. Это делается путем пропускания пара над горячим железом. (iii) Путем нанесения тонкой пленки цинка, олова, никеля, хрома, алюминия и т.д.₄ Оксиды и оксометалл-ион: Оксиды обычно образуются в результате реакции кислорода с металлом при высокой температуре. Все металлы (кроме Se) образуют ионный оксид с общей формулой MO. Переходные металлы проявляют свою высшую степень окисления в своих оксидах, которые равны номеру их группы, но до группы 7, (например, Mn₄O), после чего более высокие оксиды не известны (например, для Fe, Fe₂). Кроме оксидов существуют также оксокатионы, например, V III в VO 2+ , V II в VO₃ + и Ti II в TiO 2+ . С увеличением номера оксида происходит увеличение ковалентной природы, т.е. ионный характер уменьшается. Например, Mn₃CH₂ является ковалентной жидкостью, более высокие оксиды имеют преимущественно кислотный характер – при растворении в щелочной среде они дают кислоты: Mn₂ дает HMnO₂

(пермангановая кислота) и CrO₃ дает H₃CrO

(хромовая кислота) и H₂ (дихромовая кислота) V₂SO₄ однако является амфотерным, хотя в большинстве реакций он кислотный и дает VO₂ 3 – а также VO₃ + соли, ведущие себя как основания. На самом деле в ванадии происходит постепенное изменение от основного к менее основному от V₂ к V₃O и HCI. 2 [ FeCl 3 ⋅ 6 H 2 O ] → Тепло Fe 2 O 3 + 6 HCl + 9 H 2 O Гидратированный хлорид железа может быть обезвожен нагреванием с тионилхлоридом. FeCl 3 ⋅ 6 H 2 O + 6 SOCl 2 → FeCl 3 + 12 HCl + 6 SO 2₂) являются основными, а те, которые имеют промежуточное состояние OX (между высшим и низшим), являются амфотерными (например, Cr₂O₃ и MnO₂ Дихромат калия, K

: Получение: Это наиболее важное соединение Cr (VI). Он производится из хромитовой руды. Хромитовую руду сначала превращают в дихромат натрия. Он производится из хромитовой руды [FeCr

которая сначала превращается в дихромат натрия следующим образом:

4 Fe . Cr 2 O 4 + 8 Na 2 CO 3 + 7 O 2 → 8 Na 2 CrO 4 + 2 Fe 2 O 3 + 8 CO 2 2 Na 2 CrO 4 + H 2 SO 4 → Na 2 Cr 2 O 7 + Na 2 SO 4 + H 2 O Дихромат натрия гигроскопичен и более растворим, чем дихромат калия Горячий насыщенный раствор Na

смешивается с KCl, NaCl выпадает в осадок в горячем состоянии из-за его меньшей растворимости в сравнении с KCl. Когда раствор охлаждается, оранжевые кристаллы K₂O₃(b) Сера, мышьяк и т.д. окисляются до своих оксидов и, таким образом, удаляются в виде летучих газов. S + O₂Cr 2 O 7 2 – → H + OH – 2 CrO 4 2 – Хромат-ион является тетраэдрическим, а дихромат-ион – тетраэдром с одним общим углом. Реакция с H₂: Подкисленный раствор Cr 2 O 7 2 – ионов приобретает темно-синий цвет с H₃ в присутствии небольшого количества эфира из-за образования перхромовой кислоты (перод хрома).₂H 2 O 2 → H 2 O + [ O ] × 4 K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → K 2 SO 4 + H 2 Cr 2 O 7 H 2 Cr 2 O 7 + 4 [ O ] → 2 CrO 5 + H 2 O K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + 4 H 2 O 2 → K 2 SO 4 + 2 CrO 5 + 5 H 2 O Состояние окисления Cr + 6 в CrO

так как 4 атома кислорода присутствуют в виде двух пероксильных связей, следовательно, в состоянии (-1), т.е. CrO ( O 2 ) 2 x + (-2) + (-2) × 2 = 0 x = + 6 Синий цвет раствора постепенно исчезает из-за разложения CrO₂ на ионы Cr 3+ и O₂O₃. Примечание: Реакция используется для проверки H₂. Дихромат калия реагирует с гидрохромовой кислотой и выделяет хлор. K 2 Cr 2 O 7 + 14 HCl → 2 KCl + 2 CrCl 3 + 7 H 2 O + 3 Cl 2 Он действует как сильный окислитель в кислой среде (разбавленная H₂O₇). Cr 2 O 7 2 – + 14 H + + 6 e – → 2 Cr 3 + + 7 H 2 O Состояние окисления Cr меняется с +6 на +3. Ниже приведены некоторые типичные реакции окисления (i) Йод высвобождается из йодида калия. K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 → K 2 SO 4 + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 4 H 2 O + 3 [ O ] [ 2 Kl + H 2 SO 4 + [ O ] → K 2 SO 4 + I 2 + H 2 O ] × 3 K 2 Cr 2 O 7 + 6 KI + 7 H 2 SO 4 → 4 K 2 SO 4 + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 7 H 2 O + 3 I 2 Уравнение в терминах электронного метода может быть также записано как Cr 2 O 7 2 – + 14 H + + 6 e – → 2 Cr 3 + + 7 H 2 O 6 l – → 3 I 2 + 6 e – Cr 2 O 7 2 – + 14 H + + 6 l – → 2 Cr 3 + + 3 I 2 + 7 H 2 O (ii) Железистые соли окисляются до железистых солей. K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 → K 2 SO 4 + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 4 H 2 O + 3 [ O ] [ 2 Fe SO 4 + H 2 SO 4 + [ O ]₂O₇K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 → K 2 SO 4 + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 4 H 2 O + 3 [ O ] [ Na 2 SO 3 + [ O ] → Na 2 SO 4 ] × 3 K 2 Cr 2 O 7 + 3 Na 2 SO 3 + 4 H 2 SO 4 → 3 Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 4 H 2 O или Cr 2 O 7 2 – + 3 O 3 2 – + 8 H + → 3 SO 4 2 – + 2 Cr 3 + + 4 H 2 O (iv) H₄S окисляется до серы. K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 + 3 H 2 S → K 2 SO 4 + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 7 H 2 O + 3 S или Cr 2 O 7 2 – + 3 H 2 S + 8 H + → 2 Cr 3 + + 7 H 2 O + 3 S (v) SO₃ окисляется до H₂. K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 → K 2 SO 4 + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 4 H 2 O + 3 [ O ] [ SO 2 + [ O ] + H 2 O → H 2 SO 4 ] × 3 K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + 3 SO 2 → K 2 SO 4 + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + H 2 O или Cr 2 O 7 2 – + 3 SO 2 + 2 H + → 2 Cr 3 + + + 3 SO 4 2 – + H 2 O₄При выпаривании раствора получается хромовокислый алюминий. (vi) Он окисляет этиловый спирт до ацетальдегида, а ацетальдегид – до уксусной кислоты.₂Cr₂O₇C 2 H 5 OH Этиловый спирт → [ O ] CH 3 CHO Ацетальдегид → [ O ] CH 3 COOH Уксусная кислота₂O₅Он также окисляет нитриты до нитратов, арсениты до арсенатов, тиосульфит до сульфатов и серы ( S 2 O 3 2 – + O → SO 4 2 – + S ), HBr до Br 2, Hl до I 2 и т.д.₄ Тест на хлорид хромила: Это тест на хлорид. При нагревании смеси хлорида металла и дихромата калия с конц. H₂выделяются оранжево-красные пары хлористого хромила. K 2 Cr 2 O 7 + 2 H 2 SO 4 → 2 KHSO 4 + 2 CrO 2 + H 2 O [ NaCl + H 2 SO 4 → NaHSO 4 + HCl ] × 4 [ CrO 3 + 2 HCl → CrO 2 Cl 2 + H 2 O ] × 2 K 2 Cr 2 O 7 + 6 H 2 SO 4 + 4 NaCl → 2 KHSO 4 + 4 NaHSO 4 + 2 CrO 2 Cl 2 Хлорид хромила + 3 H 2 O При пропускании паров хлорида хромила через раствор NaOH, получается раствор желтого цвета. 4 NaOH + CrO 2 Cl 2 → Na 2 CrO 4 Желтый раствор. + 2 NaCl + 2 H 2 O Примечание: Это подтверждающий тест на Cl – ион. Все хлориды металлов (кроме Hg, Ag, Pb и Sn) реагируют на этот тест. Применение: i) В качестве окислителя в лаборатории. ii) Для объемной оценки восстановителей, таких как щавелевая кислота, Fe 2+ , соли I – SO₂O₃ 2 – ионы и т.д. iii) Для приготовления других соединений хрома, например, хромовых квасцов, хромового желтого, хромового красного, цинкового желтого и т.д. iv) В фотографии для упрочнения желатиновой пленки. v) При окрашивании протравным красителем для обеспечения Cr(OH)₂O₄ В качестве протравы используются вещества, которые имеют более одной группы и способны образовывать связи как с красителями, так и с окрашиваемым объектом. Фактически они сначала реагируют с тканью или кожей, образуя мысленный слой. Теперь этот слой, в зависимости от его химической природы, окрашивается (красится) с помощью подходящих красителей. Использование протравы становится крайне важным по той причине, что некоторые красители не способны прочно связываться с тканью или кожей. Под воздействием солнечного света, кислот или щелочей их цвет исчезает. Использование протравы делает их кислотными, базовыми или u v быстрыми. vi) Хромовая кислота (K₂O₃) используется как средство для очистки стеклянной посуды в лаборатории. vii) В тесте с хлористым хромом. viii) В отклонении H₂O₃. Примечание: В то время как K₂)

используется в лаборатории как первичный стандарт в объемном анализе (титровании), поскольку ее можно точно взвесить, Na₂Cr₂O₇ из-за своей гигроскопичности не может быть использован вместо K.₂O₄ Перманганат калия, (KMnO

): Это наиболее важная и хорошо известная соль пермангановой кислоты. Ее получают из пиролюзитовой руды. Приготовление: i) Диспропорционирование манганата калия (K₂Cr₂O₇MnO₂Cr₂O₇): Манганат-ион диспропорционирует на манганат-ион и диоксид марганца в кислой среде. 3 K 2 MnO 4 + 2 H 2 SO 2 → 2 KMnO 4 + MnO 2 + 2 K 2 SO 4 + H 2 O ii) Окисление K

MnO₂O₂ Cr₂O₂ или O

3 2 K 2 MnO 4 + Cl 2 → 2 KMnO 4 + 2 KCl 2 K 2 MnO 4 + O 3 + H 2 O → 2 KMnO 4 + 2 KOH + O 2 ₅iii) Промышленное производство: Щелочное окислительное плавление пиролюзита (MnO₅) с последующим электролитическим окислением образовавшегося манганат-иона. 2 MnO 2 + 4 KOH + O 2 ⟶ Δ 2 K 2 MnO 4 + 2 H 2 O Пиролюцит сначала сплавляют с KOH в присутствии какого-либо окислителя (KNO₂ или KClO₂O₂) или атмосферного кислорода в муфельной печи для получения K₂SO₄NMnO

в виде зеленой массы. Полученную массу доводят водой и раствор окисляют до KMnO₂ либо с помощью Cl₂ или CO₂SO₄ как указано выше, либо электролитическим окислением. K 2 MnO 4 → 2 K + + MnO 4 2 – H 2 O → H + + OH – На аноде (окисление) MnO 4 2 – → MnO 4 – + e – На катоде (восстановление) 2 H + + 2 e – → H 2 Пропускание CO

через раствор K

MnO

также приводит к диспропорционированию и образуется KMnO

образуется: 3 K 2 MnO 4 + 2 H 2 O + 4 CO 2 → 2 KMnO 4 + MnO 2 + 4 KHCO 3 Электролиз проводится в бездиафрагменной ячейке, имеющей железный сосуд с железными стержнями в качестве катода и железный лист в качестве анода. Высокая плотность тока пропускается, чтобы получить ионы на аноде и H₂SO₄ + катод.₃ Свойства: Это кристаллическое соединение фиолетового цвета. Он хорошо растворим в воде. При нагревании отдельно или со щелочью разлагается с выделением кислорода. 2 KMnO 4 → K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 4 KMnO 4 + 4 KOH → 4 K 2 MnO 4 + 2 H 2 O + O 2 При обработке конц. H₃образуется гептоксид марганца через сульфат перманганила, который взрывообразно разлагается при нагревании.₂Cr₂O₇ + H₂SO₄2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → 2 KHSO 4 + ( MnO 3 ) 2 SO 4 + 2 H 2 O ( MnO 3 ) 2 SO 4 + H 2 O → Mn 2 O 7 + H 2 SO 4 Mn 2 O 7 → 2 MnO 2 + 3 2 O 2 Перманганат калия является мощным окислителем. Смесь серы, древесного угля и KMnO4 образует взрывчатый порошок. Смесь щавелевой кислоты и KMnO4 самопроизвольно загорается через несколько секунд. То же самое происходит, если глицерин вылить на порошок KMnO4. Перманганат калия действует как окислитель в щелочных, нейтральных или кислых растворах. (a) В щелочном растворе: KMnO4 сначала восстанавливается до манганата, затем до нерастворимого диоксида марганца. Цвет изменяется сначала от фиолетового до зеленого и, наконец, становится бесцветным. Однако образуется коричневатый осадок.₂O₂2 KMnO 4 + 2 KOH → 2 K 2 MnO 4 + H 2 O + O 2 K 2 MnO 4 + 2 H 2 O → 2 MnO 2 + 4 KOH + 2 O 2 KMnO 4 + H 2 O → Щелочь O MnO 2 + KOH + 3 [ O ] или 2 KMnO 4 – + H 2 O → 2 MnO 2 + 2 OH – + 3 [ O ].₂Cr₂O₇(b) В нейтральном растворе: MnO₂Cr₂O₇ образуется. Наблюдается коричневатая окраска. (c) В кислом растворе (в присутствии разбавленной H₂Cr₂O₇.

): Образуется сульфат марганца. Раствор становится бесцветным. 2KMnO₄ + 3H₂ + 2MnSO₄ + 3H₂ + 2MnSO₄или 2 MnO 4 + 6 H + → 2 Mn 2 + + 3 H 2 O + 5 [ O ]₂или MnO 4 – + 6 H + → K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 3 H 2 O + 5 ( O )_{Этот носитель используется в количественных (объемных) оценках. Эквивалентная масса KMnO} в кислой среде составляет = моль массы 5 . Реакции окисления подкисленного KMnO₂ катализируются ионом Mn (II).₃Важными реакциями окисления являются следующие: В кислой среде: (i) соли железа окисляются до солей железа. 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → 2 MnSO 4 + 2 MnSO 4 + 3 H 2 O + 5 [ O ] [ 2 FeSO 4 + H 2 SO 4 + [ O ] → Fe 2 ( SO 4 ) 3 + H 2 O ] × 5 2 KMnO 4 + H 2 SO 4 + [ O ] → Fe 2 ( SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 8 H 2 O или 2 MnO 4 – + 10 Fe 2 + + 16 H + → 10 Fe 3 + + 2 Mn 2 + + 8 H 2 O (ii) Йодид калия превращается в йод. 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 3 H 2 O + 5 [ O ] [ 2 Kl + H 2 SO 4 + [ O ] → K 2 SO 4 + I 2 + H 2 O ] × 5 2 KMnO 4 + 10 KI + 8 H 2 SO 4 → 6 K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 5 л 2 + 8 H 2 O или 2 MnO 4 – + 10 л – + 16 H + → 2 Mn 2 + + 5 л 2 + 8 H 2 O (iii) H₃S окисляется до серы. 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 + 5 H 2 S → K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 5 S + 8 H 2 O (iv) SO₂ окисляется до H₄. 2KMnO₄ + 5SO₂, O₃(d) он восстанавливает хлорид ртути до хлорида ртути. K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 → K 2 SO 4 + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 4 H 2 O + 3 [ O ] [ 2 FeSO 4 + H 2 SO 4 + O → Fe 2 ( SO 4 ) 3 + H 2 O ] × 3 6 FeSO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + 7 H 2 SO 4 → 3 Fe 2 ( SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + Cr 2 ( SO 4 ) 3 + 7 H 2 O (v) Холодный раствор сульфата железа поглощает оксид азота с образованием темно-коричневого дополнительного соединения, нитрозосульфат железа. FeSO 4 + NO → FeSO 4 . NO Нитрозный сульфат железа (коричневый) При нагревании раствора выделяется газ NO. (vi) Он образует двойной сульфат состава R₂ + 2MnSO₂ + 2 H₂ + 2MnSO₄ + 5KNO₄ + 3H₂ + 2MnSO

+ 5KNO₂SO₄+ 3H

0 (vi) щавелевая кислота окисляется до CO

. COOH 5 ∣ + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 10 CO 2 + 8 H 2 O COOH (vii) Галогениды водорода (HCI, HBr или HI) окисляются в X

(галоген). 2KMnO₂ + 3H₂SO₄ + 10HX → K₄.3H₂SO₄ → K₂SO₄ + 8H₄.3H₂ В нейтральной среде: (i) H

S окисляется до серы. 2 KMnO 4 + H 2 O → 2 MnO 2 + 2 KOH + 3 [ O ] [ H 2 S + [ O ] → H 2 O + S ]. × 3 2 KMnO 4 + 3 H 2 S → 2 KOH + 2 MnO 2 + 2 H 2 O + 3 S (ii) Сульфат марганца окисляется до MnO

2KMnO

O → 2MnO₄ + 2KOH + 3[O] [MnSO₄O + [O] → MnO

] x 3 2KOH + H₂ + 2H₂ или CO₂SO₄ + 3MnSO₄ + 2H₂O (сульфат железистого аммония) известен как соль Мора. (vii) Он соединяется с цианистым калием (избыток), образуя ферроцианид калия, K₂O → K₂SO₄ + 8H₄(iii) Тиосуифат натрия окисляется до сульфата и серы. 2KMnO₂SO₄ + 3Na₄O → 2KOH + 2MnO₂.3H₂SO₄ → K₂SO₄ + 8H₄O → 2KOH + 2MnO₃O → 2KOH + 2MnO₂ + 3[O] KI + 3[O] → K103 2KMnO₂ + KI + H₂O → 2KOH + 2MnO₄.3H₂SO₄(ii) Этилен окисляется до этиленгликоля.₂SO₄ + 8H₄ Иллюстрация 10: Почему не рекомендуется растворять KMnO₂ в концентрированной H₂

? Решение: В конц. H₂KMnO₂ реагирует с образованием Mn₄ + H₂ который при нагревании разлагается на MnO₂. Применение: i) Окислитель в лаборатории и промышленности. ii) В объемном анализе – обычно как промежуточный раствор. iii) Как реактив Банера в органической химии для проверки ненасыщенности: продукты бесцветны, происходит обесцвечивание розового цвета реактива. iv) В качественном анализе для обнаружения галогенидов сульфитов, оксалатов и т.д. v) Отбеливание шерсти, хлопка, шелка и других текстильных изделий vi) Обесцвечивание масел vii) В сухих камерах viii) В сухих камерах для воды – как окислитель убивает бактерии и не изменяет вкус воды в отличие от Cl₄ + H₂ который хотя и дезинфицирует, но имеет приятный вкус. KMnO₂ + H₂SO₄ используется в качестве промежуточного раствора в титровании, например, при количественной оценке Mn, йода, тиосульфата и др. Но он не может быть использован в качестве первичного стандарта по следующим причинам: i) сложность получения чистых образцов, т.е. свободных от следов MnO₂SO₄ → K₂SO₄O (сульфат железистого аммония) известен как соль Мора. (vii) Он соединяется с цианистым калием (избыток), образуя ферроцианид калия, K₂и поэтому всегда хранится в бутылках темного цвета, вдали от солнечного света. Следовательно, он всегда используется как второй стандартный раствор путем титрования (стандартизации) против первичного стандарта, например, щавелевой кислоты. Первичный стандарт – это стандарт, который имеет определенную и стабильную структурную формулу, а также его раствор, который не претерпевает никаких практических изменений в нормальных атмосферных условиях при хранении.₄ Медь: Медь была известна человечеству с доисторических времен. Ее сплавляли с другими металлами, а об использовании бронзы в Египте сообщается уже в 350 году до н.э. Римляне и греки получали этот металл с острова Кипр, откуда и произошло название “купрум”.₄O (сульфат железистого аммония) известен как соль Мора. (vii) Он соединяется с цианистым калием (избыток), образуя ферроцианид калия, K₂O → K₂SO₄ Сульфидные руды: (i) Халькопириты или медные пириты, CuFeS₂O (сульфат железистого аммония) известен как соль Мора. (vii) Он соединяется с цианистым калием (избыток), образуя ферроцианид калия, K₂SO₄ S (iii) Борнит, Cu₄FeS₂S₂O₃ + H₂Оксидная руда Куприт (красный), Cu₂FeS₂SO₄.Cu(OH)

(ii) Азурит (синий), 2CuCO₄ + H₂Оксидная руда Куприт (красный), Cu₂Медь в очень незначительной степени присутствует в организме животных, где она, как говорят, катализирует действие железа при образовании гемоглобина. Она присутствует в следах в зерновых и картофеле. Она входит в состав перьев некоторых птиц в качестве красного красителя. В молоке содержание меди очень низкое. Индия не богата медными рудами. Медь в Индии встречается в основном в районе Сингхбхум (Бихар), в Матигаре и Дхарваре. В настоящее время активно разрабатывается медный пояс в Раджастане (Кхетри).₄ Добыча: Медь можно добывать различными методами в зависимости от природы руды и содержания меди. Методы можно разделить на две категории. 1. Из сульфидных руд: (a) Сухой процесс или процесс плавки: применяется для тех руд, в которых содержание меди составляет более 3%. (b) Мокрый процесс или гидрометаллургический процесс: Применяется для бедных руд, содержащих небольшой процент меди. 2. Из несульфидных руд: Процесс выщелачивания. Сухой процесс извлечения меди: Медь извлекается в основном из медных пиритов сухим способом или методом плавки. Процесс извлечения меди из медных пиритов включает следующие этапы: (i) Концентрация руды: Концентрация сульфидных руд производится методом пенопластовой флотации. Руда измельчается в порошок и просеивается, а затем бросается в резервуары с водой, в которую добавлены сосновое масло и ксантат калия. Пропускается сильный поток воздуха, который перемешивает всю массу. Образуется пена, которая выносит частицы руды на поверхность жидкости, а примеси оседают на дно резервуара (рис.). Пена непрерывно отделяется. Это и есть концентрированная о₂Оксидная руда Куприт (красный), Cu₂ → 2FeO + 2SO₃ 2Cu

S + 3O

→ 2Cu₄O + 2SO₂SO₄ (iii) Плавка: Обожженную руду смешивают с коксом и кремнеземом и переносят в небольшую доменную печь. Смесь нагревается в присутствии избытка воздуха. Современная доменная печь сделана из стали, внутри выложена огнеупорным кирпичом и имеет высоту от 15 до 20 футов. Она имеет водяную рубашку по всей длине и снабжена в верхней части выходом для отходящих газов. Воздушная струя поступает в печь через фурмы, в которых происходят следующие изменения.₂SO₄(a) Оксид меди реагирует с сульфидом железа. FeS + Cu₄O → FeO + Cu₂O₇S Fe имеет большее сродство к кислороду, чем медь. Образовавшийся оксид меди реагирует с неизмененным сульфидом железа, образуя оксид железа и воспроизводя сульфид меди. Поэтому трудно окислить сульфид меди, пока не будет окислен весь сульфид железа. (b) Большая часть сульфида железа окисляется до оксида железа. 2FeS + 3O₂ → 2FeO + 2SO₂(c) Оксид железа соединяется с кремнеземом и образует силикат железа. В результате этой реакции большая часть железа удаляется в виде шлака. FeO + SiO 2 → FeSiO 3 Силикат железа (шлак) Самая нижняя точка печи состоит из неглубокого очага, в котором собирается расплавленная масса, известная как “штейн”. Штейн содержит в основном сульфид меди с небольшим количеством сульфида железа.₄ (iv) Бессемеризация: Штейн, полученный в результате плавки, переносится в бессемеровский конвертер. Туда добавляют немного песка (кремнезема) и продувают расплавленную массу воздухом. Бессемеровский конвертер обычно представляет собой стальной сосуд грушевидной формы, футерованный магнезитом и кварцем. Он оснащен фурмами для продувки воздухом и установлен таким образом, чтобы его можно было наклонять в нужном направлении (рис. 14.10). В бессемеровском конвертере происходят следующие реакции. (a) Оставшийся сульфид железа окисляется. 2FeS + 3O₂ → 2FeO + 2SO₂(b) Оксид железа соединяется с кремнеземом, образуя шлак, который периодически сливают, наклоняя сосуд. Примерно через три часа все железо удаляется в виде силиката железа. FeO + SiO 2 → FeSiO 3 (шлак)₂(c) Воздушная струя продолжается еще почти два часа. Избыток кремнезема поглощается основной футеровкой конвертера и часть сульфида меди окисляется, который соединяется с оставшимся сульфидом меди, образуя свободную металлическую медь. 2 Cu 2 S + 3 O 2 → 2 Cu 2 O + 2 SO 2 Cu 2 S + 2 Cu 2 O → 6 Cu + SO 2 Это пример самовосстановления. Расплавленную медь сливают и дают ей остыть. Во время охлаждения растворенный диоксид серы выходит наружу, и на поверхности образуются большие пузыри. Поэтому образовавшийся металл получил название “черновая медь”. Черновая медь состоит из 98% меди и 2% примесей.

(v) Рафинирование: Черновая медь подвергается рафинированию одним из следующих двух методов. (a) Рафинирование путем полирования: Чистый металл расплавляется в реверберационной печи, футерованной кремнеземом. Часть металлической меди окисляется до оксида меди, который растворяется в расплаве и снабжает кислородом более основные элементы, содержащиеся в нем в качестве примесей. Эти оксиды либо улетучиваются, либо соединяются с кремнеземом, образуя шлак. Оксид меди, который остается в массе, восстанавливается путем введения столбиков зеленой древесины. Пузырьки газа (углеводороды), выходящие из древесины, действуют как восстановители. Массу энергично перемешивают этими палками. Процесс называется полированием. Этот процесс позволяет получить медь чистотой около 99,5% и известен как медь жесткой очистки. (b) Электролитическое рафинирование: Медь обычно рафинируется электролитическим способом. Электролитическая ванна состоит из 15% раствора сульфата меди и 5% серной кислоты. Аноды изготавливаются из черновой меди, а катоды представляют собой тонкие листы чистой меди (рис. ниже). При прохождении тока медь из анодов растворяется, а чистая медь осаждается на катодах.

Более электроположительные примеси, такие как Fe, Zn, Ni, Co и т.д., растворяются в растворе, а менее электроположительные примеси, такие как Ag, Au и Pt, собираются под анодом в виде анодного шлама или осадка. Электролитическая медь имеет чистоту 99,96 – 99%.

Мокрый процесс или гидрометаллургический процесс: Основной принцип этого процесса заключается в преобразовании меди, присутствующей в руде, в растворимое соединение меди и осаждении меди путем добавления железа или электролитического процесса. Большие кучи сульфидной медной руды подвергаются воздействию воздуха и дождя. В течение определенного периода времени сульфид меди медленно окисляется до сульфата меди. Жидкость, стекающая со дна кучи, переливается в ванны. Медь осаждается из раствора путем добавления железного лома. Осадок высушивают, расплавляют и рафинируют. 2 Cu 2 S + 5 O 2 → 2 CuSO 4 + 2 CuO CuSO 4 + Fe → Cu (ppt) + FeSO 4₂ 2. Извлечение меди из несульфидных руд: Оксидные и карбонатные руды дробят и концентрируют гравитационным методом. Концентрированные руды прокаливаются в реверберационной печи. Карбонат разлагается с образованием оксида, а примеси либо улетучиваются, либо окисляются. CuCO₂.Cu(OH)₃ → 2CuO + CO₃ O Образованный таким образом оксид либо восстанавливается углеродом в реверберационной печи, либо выщелачивается разбавленной H₂CuO + C → Cu + CO Cu₃O + C → 2Cu + CO или CuO + H₂ → CuSO₃O + C → 2Cu + CO или CuO + H₂ + Fe → Cu + FeSO

Свойства: (a) Это блестящий металл красноватого цвета. (b) Он обладает высокой пластичностью и ковкостью. (c) Удельный вес 8,9. (d) Имеет высокие температуры плавления и кипения (м.п. 1083°C, б.п. 2580°C). (e) Является хорошим проводником тепла и электричества (рядом с серебром).

Серебро: Распространение: Серебро – редкий элемент. Однако, я

(a) В виде сульфида: (i) Аргентит или серебряный блеск, Ag (ii) Пираргирит или рубиновое серебро, 3Ag (iii) Стромерит или серебряный медный блеск, (Cu, Ag) (iv) Серебро также связано в виде Ag в свинцовой руде, галените (PbS). Добытый свинец обычно содержит серебро и называется аргентиферовым свинцом. Серебро извлекается до использования свинца.₂ (b) В виде галогенида: Хлораргирит или роговое серебро, AgCI. В Индии оно встречается в основном в виде Ag, связанного со свинцовыми и цинковыми рудами в Бавдивине, а также связанного с золотом в коренных золотых рудах Колара. Из них серебро получают в качестве побочного продукта, но в Индии не обнаружено пригодных для работы месторождений серебра. Руды серебра обычно связаны с большим количеством породы, кремнезема и глины. Содержание серебра в них едва превышает 1,0 процента. Большая часть серебра (почти четыре пятых от общего объема производства) получается из аргентогенного свинца и из анодного шлама, образующегося при электролитическом рафинировании меди. Таким образом, серебро получают из следующих источников. (i) Из серебряных руд (ii) Из самородного серебра (iii) Из аргентинского свинца (iv) Из анодного шлама при рафинировании меди.₂ C + O₂O₃ в присутствии воздуха. (ii) Серебро осаждается из этой комплексной соли путем добавления цинка. Процесс включает следующие этапы:₂ (i) Концентрация руды: Концентрация руды осуществляется методом пенистой флотации. Руда измельчается и помещается в емкость с водой, в которую добавляется сосновое масло и ксантат калия. Всю смесь перемешивают, пропуская сильный поток воздуха. Частицы руды поднимаются на поверхность вместе с пеной, а кремнистые примеси оседают на дно. (ii) Цианирование: Концентрированная руда измельчается в шаровой мельнице до тонкого порошка. Тонко измельченная руда обрабатывается разбавленным раствором (0,4-0,6%) цианида натрия, и через всю массу пропускается поток воздуха. Серебро, присутствующее в руде, медленно растворяется в растворе с образованием аргентоцианида натрия. Ag 2 S + 4 NaCN → 2 NaAg ( CN ) 2 + Na 2 S Приведенная выше реакция обратима. Вдуваемый воздух выполняет важную функцию по удалению сульфида натрия из равновесной смеси и заставляет реакцию идти в нужном направлении. 4 Na 2 S + 5 O 2 + 2 H 2 O → 2 Na 2 SO 4 + 4 NaOH + 2 S Растворимый аргентоцианид натрия удаляется фильтрованием. Металлическое серебро и хлорид серебра (роговое серебро) также растворяются в растворе цианида натрия. 4 Ag + 8 NaCN + 2 H 2 O + O 2 (воздух) → 4 NaAg ( CN ) 2 + 4 NaOH AgCl + 2 NaCN → NaAg ( CN ) 2 + NaCl (iii) Восстановление серебра: Серебро осаждается из раствора путем добавления цинкового порошка в тонко разделенном состоянии.₂O₃ (iv) Рафинирование: Основными примесями являются свинец, медь и золото. Они удаляются следующими методами.₂ + O₂(a) Процесс купелирования: Купель – это большое овальное блюдо с неглубоким очагом, изготовленное из костной золы или пористого цемента. Чистое серебро плавится на очаге купельной печи, и над ним продувается сильный поток воздуха. Свинец окисляется до оксида свинца (литаргия: PbO), который выдувается воздухом. Другие примеси также окисляются, поднимаются на поверхность и удаляются в виде отложений. Оксиды также могут быть поглощены футеровкой чаши. О завершении процесса свидетельствует появление яркой блестящей поверхности расплавленного серебра.₂(b) Электролитический процесс: Чистое серебро используется в качестве анода, а пластина чистого серебра – в качестве катода. Электролитический раствор представляет собой нитрат серебра, содержащий 10% азотной кислоты. При прохождении электрического тока ионы серебра начинают осаждаться на катоде, а эквивалентное количество из анода попадает в раствор. Таким образом, серебро переносится с анода на катод. Медь переходит в раствор в виде нитрата меди, а золото скапливается под анодом в виде анодного шлама.₂ 2. Процесс амальгамации: Это старый метод добычи. Он все еще используется в некоторых странах. Сульфидная руда измельчается и превращается в шлам с помощью раствора хлорида меди. Ag + CuCl → 2AgCI + CuS Затем к продукту добавляют немного ртути. Хлорид серебра реагирует с ртутью, высвобождая серебро. 2AgCI + 2Hg →2Ag + Hg₂Серебро растворяется в избытке ртути, образуя амальгаму. Ее промывают, а затем перегоняют, когда серебро остается в ретортах.₂ 3. Извлечение серебра из аргентоносного свинца (обессеребрение свинца): Свинцовые руды, особенно галенит, содержат очень небольшой процент сульфида серебра. Во время извлечения свинца серебро остается в металле. Из-за его высокой стоимости серебро удаляется из свинца до его использования в каких-либо целях. Неочищенный свинец содержит до 2% серебра. Это незначительное количество серебра необходимо сконцентрировать перед обессеребриванием. Таким образом, извлечение серебра из неочищенного свинца (аргентиферового свинца) включает два этапа: (i) Частичное отделение свинца (a) с помощью процесса Паттинсона или (b) с помощью процесса Парка. (ii) Удаление свинца в виде оксида свинца с помощью процесса купелирования.₂ (a) Процесс Паттинсона: Этот процесс основан на том, что система серебро-свинец имеет эвтектическую смесь с 2,6% серебра, плавящегося при 303°C, в то время как чистый свинец плавится при 327°C. Когда расплавленному аргентинскому свинцу дают медленно остыть, кристаллы чистого свинца осаждаются до тех пор, пока содержание серебра в смеси не повысится до 2,6%. Кристаллы чистого свинца удаляются с помощью перфорированных ковшей. Сплав с высоким содержанием серебра затем подвергается ковшеванию для удаления оставшегося свинца.₂ (b) Процесс Парка: В настоящее время это наиболее часто используемый метод. Он зависит от следующих моментов: (i) Цинк и свинец не смешиваются. (ii) Серебро более смешивается с цинком, чем со свинцом. (iii) Сплав цинка с серебром легче расплавленного свинца и имеет более высокую температуру плавления.₂Свинец, содержащий серебро, расплавляют в больших кастрюлях. Добавляется цинковая пыль в количестве всего 1% и тщательно перемешивается. Температура поднимается выше точки плавления цинка. Цинк растворяет серебро и всплывает на поверхность, где сплав цинка и серебра образует корку. Она снимается перфорированными ковшами. Добавляют еще цинка и повторяют операцию несколько раз, пока в свинце не останется почти никаких следов растворенного серебра. Содержание серебра можно снизить до 0,0005%. Теперь сплав цинка и серебра, содержащий некоторое количество свинца, перегоняют с небольшим количеством древесного угля, когда цинк перегоняется. Восстановленный цинк используется снова. Сплав серебра со свинцом, оставшийся после этого, подвергают чашке для удаления свинца. Таким образом, получается чистое серебро.₂ 4. Восстановление серебра из анодного шлама при рафинировании меди: Шлам обрабатывают азотной кислотой и раствор фильтруют. Фильтрат содержит нитраты серебра и свинца. К фильтрату добавляют HCI, после чего серебро и свинец оседают в виде хлоридов в виде белого осадка. Хлориды отделяют, сушат и сплавляют с карбонатом натрия в тигле, получая сплав Ag и Pb. Для удаления свинца сплав подвергают чашке.

Pb ( NO 3 ) 2 + 2 HCl → PbCl 3 + 2 HNO 3 AgNO 3 + HCl → AgCl + HNO 3 PbCl 2 + Na 2 CO 3 → Pb + 2 NaCl + CO 2 + 1 2 O 2 2 AgCl + Na 2 CO 3 → 2 Ag + 2 NaCl + CO 2 + 1 2 O 2₂ 5. Осадок от монет или украшений: Монеты и украшения представляют собой сплавы серебра и меди. Сплав обрабатывается азотной кислотой. И медь, и серебро переходят в раствор в виде нитратов. Избыток азотной кислоты кипятят, а раствор обрабатывают разбавленной HCl. HCl, после чего образуется белый осадок хлорида серебра. Его отделяют и превращают в серебро любым из следующих методов. (a) Хлорид серебра сплавляют с карбонатом натрия в тигле. 2 AgCl + Na 2 CO 3 → сплавляют 2 Ag + 2 NaCl + CO 2 + 1 2 O 2 (b) Осадок AgCl восстанавливают зарождающимся водородом, полученным под действием цинка и разбавленной H₂. Zn + H₂Серебро растворяется в избытке ртути, образуя амальгаму. Ее промывают, а затем перегоняют, когда серебро остается в ретортах.₂ + 2H AgCl + H → Ag+HCl (c) AgCI растворяется в растворе цианида калия с образованием комплексного альт – аргентоцианида калия. AgCl + 2KCN → KAg (CN)

+ KCl Ag получают из раствора добавлением цинка. 2 KAg ( CN ) 2 + Zn → K 2 Zn ( CN ) 4 растворимый + 2 Ag (d) При кипячении хлорида серебра с едким натром и глюкозой. 2 AgCl + 2 NaOH → Ag 2 O + 2 NaCl + H 2 O Ag 2 O + C 6 H 12 O 6 Глюкоза → 2 Ag + C 6 H 12 O 7 Гуконовая кислота Полученное таким образом серебро очищается сплавлением с бурой и селитрой с последующей электролитической очисткой.₂Серебро растворяется в избытке ртути, образуя амальгаму. Ее промывают, а затем перегоняют, когда серебро остается в ретортах.₂

(a) Разделение с помощью серной кислоты: Сплав, содержащий золото менее 20%, обрабатывается кипящей концентрированной серной кислотой. Серебро растворяется в виде сульфата серебра, а золото остается в виде губчатой массы. Раствор разбавляют водой и фильтруют. Затем фильтрат обрабатывают ломом железа, меди или цинка для отделения серебра. Ag

+ Zn → 2Ag + ZnSO

Если процент золота в сплаве более 20%, в сплав добавляют немного серебра, чтобы уменьшить процент золота менее 20%, а затем применяют процесс разделения.

(b) Разбор электролитического процесса “Мёбиуса”: Анодом служит сплав серебра и золота, а катодом – пластина чистого серебра. Электролитический раствор состоит из разбавленного раствора нитрата серебра, подкисленного азотной кислотой. При прохождении электрического тока серебро растворяется на аноде и оседает на катоде. Золото остается нерастворенным и оседает в виде слизи в холщовых мешочках вокруг анода.

Свойства: Физические: (a) Это блестящий белый металл. Он плавится при температуре 961°C и кипит при 2180°C. Его удельный вес составляет 10,5. (b) Он является очень хорошим проводником тепла и электричества (лучше, чем даже медь). (c) При нагревании расплавленная масса поглощает кислород, который снова выделяется при охлаждении. Это свойство называется “плевки серебра”. (d) Оно твердое, ковкое и пластичное.

Химические: (a) Действие атмосферы: Серебро остается незапятнанным в воздухе, свободном от сероводорода Воздух, загрязненный сероводородом, покрывает его липкой пленкой черного сульфида серебра. 2Ag + H₃O + C → 2Cu + CO или CuO + H₂(b) Действие кислорода и воды: Серебро подвергается горячему воздействию кислорода и воды. (c) Действие галогенов: Серебро медленно соединяется со свободными галогенами даже при комнатной температуре. Реакция протекает быстро при красном нагревании. 2Ag + X₂ + H₂ →2AgX (X₂SO₄ = Cl₂, Br₂SO₄ или I₄ + H₂O

) (d) Действие кислот: На серебро не действует разбавленная и концентрированная соляная кислота. На него также не действует разбавленная серная кислота. В концентрированной серной кислоте серебро растворяется при нагревании с выделением диоксида серы.₄H 2 SO 4 → H 2 O + SO 2 + O 2 Ag + H 2 SO 4 + O → Ag 2 SO 4 + H 2 O 2 Ag + 2 H 2 SO 4 → Ag 2 SO 4 + SO 2 + 2 H 2 O Серебро растворяется как в разбавленной, так и в концентрированной азотной кислоте. Разбавленная HNO₄

: 2HNO

O + 2NO + 3[O]

[ 2 Ag + 2 HNO 3 + O → 2 AgNO 3 + H 2 O ] × 3 6 Ag + 8 HNO 3 → 6 AgNO 3 + 2 NO + 4 H 2 O

или 3 Ag + 4 HNO 3 → 3 AgNO 3 + NO + 2 H 2 O

Концентрация. HNO

: 2 HNO 3 → H 2 O + 2 NO 2 + O

2 Ag + 4 HNO 3 + O → 2 AgNO 3 + 2 NO 2 + 2 H 2 O₂или Ag + 2 HNO 3 → AgNO 3 + NO 2 + H 2 O

(e) Действие щелочей: Щелочи не действуют на серебро даже при сплавлении. (f) Действие цианидов щелочей: Серебро растворяется в растворе щелочных цианидов в присутствии кислорода с образованием комплекса аргентоцианида. 4 Ag + 8 KCN + 2 H 2 O + O 2 → 4 K [ Ag ( CN ) 2 ] + 4 KOH 4 Ag + 8 NaCN + 2 H 2 O + O 2 → 4 Na [ Ag ( CN ) 2 ] + 4 NaOH

Применение серебра: i) Изготовление монет, ювелирных изделий и в декоративных целях. ii) Покрытие серебром металлических изделий, например, столовой посуды. iii) Рефлекторные слои качественного серебряного зеркала. iv) Фотография (основное применение Ag в качестве Ag Br) v) В наполнении серебряного амалагама. vi) Чистое серебро измельчается в тонкие листья, используемые в аюрведических и унани лекарствах в качестве тоника. vii) Высокоемкие батареи viii) Утилизация запасов химического оружия. Серебро используется для изготовления монет, украшений, серебряной посуды, предметов декора и т.д. Чистое серебро слишком мягкое для использования в этих целях, поэтому его обычно сплавляют с медью. Серебряные украшения и посуда обычно содержат 80% серебра и 20% меди. Серебряная монета имеет ген

I 2 При реакции с F

металлы обычно окисляются до высших степеней окисления, в то время как в иодидах стабилизируются низшие степени окисления. Природа ионной связи уменьшается от фторидов)

Галогениды серебра: Известны все галогениды серебра (I). Фторид (AgF) уникален тем, что растворим в воде, тогда как хлориды, бромиды и иодиды нерастворимы в воде. AF получают действием HF на Ag₂Cl₂

O и кристаллизации раствора. Хлорид, бромид и иодид получают в основном путем добавления галогенид-иона (X – ) к раствору иона серебра (Ag +, например, AgNO

). Цвет и нерастворимость увеличиваются в порядке возрастания Cl

раствора (т.е. NH

OH) с образованием растворимого линейного комплекса [Ag(NH

] + . Cl – легко растворим, а Br – редко. I – остается нерастворимым. Галогениды серебра светочувствительны, т.е. темнеют при воздействии света вследствие фотохимического разложения на металлический Ag черного цвета. Поэтому они используются в фотографии. Все галогениды серебра растворимы в растворах тиосульфата и цианида, образуя дитиосульфатные и дицианатные комплексы. Agx + 2 NH 4 OH → [ Ag ( NH 3 ) 2 ] X + NaX 2 AgX ⟶ 2 Ag + X 2 AgX + 2 Na 2 S 2 O 3 → Na 3 [ ( S 2 O 3 ) 2 ] + NaX Agx + 2 NaCN → Na [ Ag ( CN ) 2 ] Sod . агентоцианид + NaX

Применение галогенидов серебра: AgCl – фотография – в основном для печатной бумаги и слайдов лаутерна. AgBr – Фотография – Фотографические пластины и филенки AgI – Фотография – Коллоидные эмульсионные пластины.

Иллюстрация 11: Почему AgBr используется в фотографии? Решение: Из всех галогенидов серебра AgBr наиболее чувствителен к свету и при воздействии света мгновенно подвергается фотовосстановлению до металлического серебра.

Фотография: Искусство получения точного отпечатка объекта на пластине или бумаге с помощью химической реакции, инициируемой светом, называется фотографией. Оно основано на природе галогенидов серебра. За исключением AgF, галогениды серебра светочувствительны. Галогениды серебра, особенно бромид серебра, разлагаются на свету и чернеют из-за образования свободного серебра. 2 AgBr → Свет 2 Ag + Br 2 Весь процесс фотографирования включает следующие этапы: 1. Подготовка фотопластинки или пленки: Эмульсия бромистого серебра готовится в темной комнате путем смешивания раствора нитрата серебра с раствором бромистого аммония, содержащим желатин, при постоянном перемешивании. NH₂SO₄Br + AgNO₂SO₄ → AgBr + NH₄Эмульсию выдерживают при температуре около 45°C в течение некоторого времени, чтобы частицы бромистого серебра могли вырасти на месте. Эта процедура называется созреванием эмульсии. Теперь эмульсию охлаждают во льду до твердого состояния и промывают водой, чтобы освободить ее от нитрата аммония. Ее нагревают, чтобы она снова расплавилась. Расплавленная эмульсия равномерно наносится на целлулоидную пленку или гладкую стеклянную пластину. Вся эта операция должна проводиться в темном и чистом от пыли помещении.₂2. Экспозиция: Светочувствительная пленка или пластина загружается в фотоаппарат, который фокусируется на объекте, подлежащем фотографированию. Когда затвор камеры открывается на несколько секунд, свет от объекта через объектив попадает на пленку или пластину. Бромид серебра под воздействием света активизируется. Это не является видимым изменением, но называется формированием скрытого изображения. Свет уменьшает бромид серебра. Эффект, возникающий на пленке или пластине, прямо пропорционален интенсивности света. 2AgBr →2Ag + Br Бром поглощается желатином и способствует разложению бромида серебра. Согласно одной из теорий (теория Гурни-Мона), происходит следующая последовательность событий: (i) Поступающий квант света hu выбивает электрон из Br – с образованием Br и e – . (ii) Электрон блуждает по кристаллу AgBr и в конце концов оказывается в ловушке на поверхностном дефекте. (iii) Интерстициальный Ag + , такой как обычно встречается в AgBr, диффундирует к месту ловушки, где Ag и захваченный eT объединяются, давая Ag. (iv) Приходит второй квант световой энергии hu и выбрасывает второй электрон, который мигрирует к Ag и превращает его в Ag. (v) Второй интерстициальный Ag впоследствии диффундирует и объединяется. Ag + + Ag – → Ag

(vi) Процесс повторяется до тех пор, пока не образуется скопление из примерно 50 атомов серебра. Зерно AgBr теперь “активировано”.

3. Проявка: Обработка экспонированной фотопленки восстановителями называется проявкой пленки. Химикаты, используемые для проявки в качестве восстановителей, называются проявителями. Проявитель обычно представляет собой слабый восстановитель, такой как оксалат железа, щелочной раствор пирогаллола, щелочной раствор хинола и т.д. Экспонированную пленку или пластинку выдерживают в растворе проявителя в течение некоторого времени. Части, активированные светом, восстанавливаются для отложения большего количества черного серебра. 2 AgBr + C 6 H 4 ( OH ) 2 Хинол → 2 Ag + 2 HBr + C 6 H 4 O 2 Хинон₂SO₄Проявитель не влияет на те части фотопленки или пластины, которые не активируются светом. На проявленной пленке или пластинке оттенки объекта меняются местами, т.е. светлые части объекта выглядят темными, а темные – светлыми. Поэтому такая пластина или пленка называется негативом. Эта операция выполняется в темноте.₄ 4. Фиксация: Для того чтобы сделать изображение постоянным, необходимо удалить с поверхности проявленной пленки нередуцированный бромид серебра. Эта операция называется фиксацией изображения. Фиксация осуществляется путем погружения проявленной пленки или пластины в раствор тиосульфата натрия (гипо). Раствор гипо растворяет нередуцированный бромид серебра, образуя комплекс. AgBr + 2 Na 2 S 2 O 3 → Na 3 [ Ag ( S 2 O 3 ) 2 ] Аргентотиосульфат натрия (растворимый) + NaBr.

Эта операция также проводится в темноте. Теперь пластина тщательно промывается водой и высушивается. Теперь ее можно вынести из темной комнаты на свет.

5. Печать: Чтобы получить позитивное изображение, весь процесс повторяется. Используется бумага для печати (POP) или бромидная бумага. На POP нанесена эмульсия бромистого серебра. Негатив помещается на POP и затем подвергается воздействию света в течение доли секунды. На бумаге для печати получается негатив негативной пластины или позитив по отношению к реальному объекту. Затем бумага для печати подвергается проявке и закреплению, как обычно. Позитивный отпечаток имеет оттенки, точно такие же, как у объекта.

6. Тонирование: Это техника, с помощью которой напечатанной фотографии можно придать различные оттенки с помощью химических веществ. Отпечатанная фотография получается черно-белой. Эту фотографию окунают в раствор, содержащий солевой раствор золота, платины, селена и т.д. Темные частицы серебра заменяются другим металлом. Так, соль золота придает золотистый оттенок, а соль платины делает оттенок ярко-серым. AuCl₂ + 3Ag → Au золотой + 3AgCI PtCI₂S + H₂ + 4Ag → Pt + 4 AgCI Стальной серый₂Различные этапы фотографирования показаны на рисунке.₂ Цинк: возникновение: Цинк обычно встречается в комбинированном состоянии, хотя следы металла в самородном состоянии были обнаружены в Мельбурне (Австралия). Его основными рудами являются:₂1. Цинковый бленд, ZnS. Он встречается в Бирме, Бельгии, Силезии и Оклахоме.₂2. Каламин или цинковый шпат, ZnCO.₂Следы цинка в виде металлоорганических соединений были обнаружены в клетках животных и в яде змей. В Индии цинк в основном обнаружен в Заваре в Раджастане. Добыча: Цинк извлекается из руды двумя методами:

1. Процесс восстановления и₃2. Электролитический процесс.₃ → H₂ Процесс восстановления: Он включает в себя следующие этапы: (i) Концентрация: При использовании цинкового бленда порошкообразная руда концентрируется методом пенопластовой флотации. В случае с каламиновой рудой концентрация осуществляется гравитационным методом. Если руда содержит оксид железа, последний удаляется с помощью магнитной сепарации. (ii) Обжиг: Концентрированная руда нагревается в избытке кислорода при температуре около 900°C. Сульфид цинка окисляется до оксида цинка. Если часть руды окислена до сульфата цинка, он также разлагается при 900°C на ZnO. Если руда каламиновая, она разлагается на оксид с выделением углекислого газа. ZnCO

→ ZnO + CO

Для обжига можно использовать реверберационную печь. (iii) Восстановление: Основной реакцией, происходящей при восстановлении, является превращение оксида в металл с помощью углерода. ZnO + C → Zn + CO Существуют различные типы восстановительных печей для восстановления оксида. Все они используют один и тот же принцип, но отличаются только деталями конструкции и методом, с помощью которого отделяется металл. (a) Бельгийский процесс: Это старый процесс. Обожженная руда нагревается вместе с коксом до температуры около 1100°C в небольших шамотных ретортах. Нагрев часто осуществляется с помощью газа производителя. Каждая реторта заполняется смесью из 2 частей руды и одной части кокса. Реторты имеют длину около 1,5 метра и диаметр 25 см. Каждая реторта

имеет круглую или эллиптическую форму и закрыта с одного конца. В устье каждой реторты установлен фаянсовый конденсатор. Температуру поднимают примерно до 1100°C, образующийся в ходе процесса СО сгорает в устье реторты, и когда цвет пламени меняется с голубого на зеленовато-белый, туда устанавливают конденсаторы. Эти конденсаторы охлаждаются воздухом, и металл конденсируется в них частично в виде плавленого металла (спельтер) и частично в виде порошка (цинковая пыль). Реакции: ZnO + C → Zn + CO ZnO + CO → Zn + CO₃ + C → 2CO Имеется несколько таких реторт, расположенных в три или четыре ряда одна над другой. (b) Процесс вертикальных реторт: Это непрерывный процесс, который широко используется в настоящее время. Он также экономичен. В этом процессе используются вертикальные реторты высотой около 7,5 метров. Каждая из них соединена с устройством для непрерывной подачи обожженной руды и порошкообразного кокса. Реторты изготавливаются

из высокоогнеупорных кирпичей из карбида кремния, способных выдерживать высокую температуру 1300°C. Внешний нагрев реторты осуществляется с помощью газа производителя. В нижней части имеется расширение, через которое можно удалять золу. Открытый конец реторты соединен с конденсаторами. Пары цинка и монооксид углерода переходят в конденсаторы при сжижении цинка. Расплавленный цинк периодически отводится из конденсаторов, а монооксид углерода используется в качестве топлива для отопления печи.

(iv) Очистка: Полученный выше цинк является нечистым, содержащим 97,8% цинка и остальные примеси свинца, железа, кадмия, мышьяка и др. Этот чистый цинк известен как спельтер. Его подвергают дальнейшей очистке путем дистилляции. Дистилляция проводится при температуре 950-1000°C, когда перегоняется только цинк (б. п. 907°C) и кадмий (б. п. 767°C). Из этого образца кадмий удаляется при температуре 800°C. Примесный цинк можно также очистить электролитическим способом. Чистый металл делают анодом, а катод состоит из листов чистого алюминия. В качестве электролита выступает раствор сульфата цинка. При прохождении электрического тока цинк растворяется на аноде и осаждается на катоде. Цинк соскабливается с алюминиевых листов.

2. Электролитический процесс: Этот метод постепенно вытесняет восстановительный процесс. Обожженную руду растворяют в разбавленной серной кислоте и раствор фильтруют. Раствор освобождается от железа, алюминия, кремнезема и т.д. путем обработки гидроксидом кальция. Медь и кадмий удаляются путем осаждения цинковой пылью при температуре 75°C. FeSO

+ Ca(OH)

→ Fe(OH)

Halides: The transition metals react with halogens at higher temperature and form a variety of halides. The reactivity of halogens: F 2 > Cl 2 > Br 2 > + CaSO₂CdSO

+ Zn → Cd + ZnSO₂CuSO₃ + Zn → Cu + ZnSO3Отфильтрованный раствор подвергают электролизу, используя лист чистого алюминия в качестве катода и пластину чистого свинца в качестве анода. Цинк удаляется с катода путем плавления. Полученный цинк имеет чистоту 99,95%. Гранулированный цинк получают путем плавления металла в тигле и выливания капель в воду. Цинковый лист формируется путем нагревания металла при 150°C, когда он становится мягким, а затем может быть свернут в листы.₄ Сплавы цинка: ₃)₂ Название

% состав

Использование / свойства

Китайское серебро Немецкое серебро Никелевая латунь Белая медь₄20% Zn 60% Cu 20% Ni₃Прочный, как сталь, но легко поддается формовке, как пластик.₄NO₃ Ртуть Hg: (лат. – hydrargyrum, жидкое серебро) Ртуть составляет 0,1ppm земной коры: В самородном состоянии ртуть встречается в небольших количествах. В комбинированном состоянии только киноварь, HgS, является основной рудой и встречается в Испании и Италии.

Добыча: Извлечение ртути из киновари сравнительно простое и включает в себя в основном обжиг и дистилляцию. 1. Измельчение и концентрация: Дробление в шаровой мельнице и концентрация методом пенистой флотации. 2. Обжиг и дистилляция (комбинированная): Руда обжигается на воздухе при температуре выше 300 0 C для преобразования HgS в HgO и SO ₂ . SO

улетучивается, а повышение температуры до 500 0 C разлагает HgO на металлическую ртуть. 2 HgS + 3 O 2 → 300 ∘ C 2 HgO + 2 SO 2 2 HgO → 300 ∘ C 2 HgO + 2 SO 2 Ртуть перегоняется при этой температуре (bp 357 0 C) и конденсируется в чистую жидкую форму (m p-38,87 0 C) Пыль, выходящая из печи во время обжига, и руда, богатая HgS, смешиваются с известью перед перегонкой в железной реторте. 4 HgS + 4 CaO → 4 Hg + CaSO 4 + 3 CaS 3. Очистка: Промышленная ртуть содержит некоторые оксидные примеси Zn, Cu, Pb и т.д. и может быть очищена: i) Отжатием через льняную или замшевую кожу для удаления взвешенных твердых частиц. ii) Более основные металлы, такие как свинец и цинк, которые легко окисляются, удаляются путем пропускания воздуха без пыли через ртуть при 150 0. Это превращает эти металлы в отбросы, которые отделяются. iii) Полученная таким образом ртуть медленно пропускается через раствор дило HNO

(45%), который содержит немного HgNO

. Поскольку Hg менее активна, чем другие металлы, она вытесняется из раствора в виде Hg, а примеси металлов переходят в раствор в виде ионов. Zn + 2HgNO

→ Zn(NO

+ 2Hg iv) Дальнейшая очистка осуществляется дистилляцией при пониженном давлении.

Свойства: Hg – серебристо-белая тяжелая жидкость (13,6 г см – 3 ). Пары ртути очень ядовиты. Ртуть легко образует сферические капли из-за высокого поверхностного натяжения. Ртуть растворяет в себе почти все металлы и образует сплавы, называемые амальгамами, которые названы по имени растворенного в них металла, например, Au, Ag, Sn, Pb, Cu, Mg, Na, K и т.д. (Na-Hg → амальгама натрия). Fe, Co и Ni не растворяются в нем с образованием амальгамы. Применение: i) в термометрах, барометрах, манометрах и т.д. ii) в добыче Ag и Au. iii) производство NaOH iv) ртутные лампы v) ртутные лекарства vi) производство вермильона – HgS vii) в амальгамах – Na-Hg- как восстановитель.₃Sn-Hg – покрытие зеркал Использование соединений ртути: ₄– Hg – единственный жидкий металл при температуре 25 0 C.

– Ртутное дерево: Добавление небольшого количества Hg в раствор AgNO

дает древовидный рост серебряной амальгамы, называемой ртутным деревом.

– HgS – вермилион используется в качестве космического средства, а в аюрведической медицине как макардхваджа Черный Hg → сублимационный красный HgS

– Hg(SCN)₃

– для изготовления фараоновых змей. Смешивается с небольшим количеством камеди и превращается в гранулы, при поджигании которых образуется змееподобный объемный пепел.

– Хлориды Hg и Ag (а также Pb и Sn) не реагируют с хлористым хромом.

– HgCl

является сильным ядом. Его противоядием является яичный белок, который выводит его в виде коагулированной массы.₃f-БЛОКИРУЮЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ: 28 элементов от атомного номера 58 до 71 (14 элементов) и от атомного номера 90 до 103 (14 элементов) были расположены в два горизонтальных ряда под периодической таблицей. Эти элементы в совокупности называются f-блочными элементами, поскольку последний или дифференцирующий электрон в атомах этих элементов размещается на одной из семи f-орбиталей передней конечной (следующей за предпоследней) энергетической оболочки. Эти элементы также были названы внутренними переходными элементами, поскольку передне-последняя энергетическая оболочка, Le., (n-2)f-орбитали, лежат сравнительно глубоко внутри ядра (будучи внутренними по отношению к предпоследней оболочке). f-Блок состоит из двух серий элементов, известных как лантаниды или лантаноны и актиниды или актиноны. Серия лантаноидов следует за лантаном (ат. № 57), членом Sd-серии. Аналогично, серия актинидов идет после актиния (ат. № 89), члена 6d-серии. 14 членов серии лантанидов были помещены вместе с лантаном в третью группу и шестой период, и аналогично 14 членов серии актинидов были помещены вместе с актинием в третью группу и седьмой период. Обоснование для присвоения одного места этим элементам было дано на основе их сходных свойств. Свойства настолько схожи, что пятнадцать элементов от La до Lu можно рассматривать как эквивалент одного элемента. Такое же объяснение можно дать и в случае с актинидами. Если этим элементам присвоить разные позиции в порядке возрастания их атомных номеров, то симметрия всего расположения будет нарушена. По этой причине две серии элементов, т.е. лантаноиды и актиниды, расположены в нижней части периодической таблицы и составляют один блок элементов, т.е. f-блок. Общая электронная конфигурация элементов f-блока следующая: ( n – 2 ) f 1 – 14 ( n – 1 ) d 0,1 n s 2 или 4 f 1 – 14 5 d 0 , 1 6 s 2₂ (a) 41-я серия (лантаноиды): В этой серии четырнадцать элементов от церия (ат. № 58) до лютеция (ат. № 71). 4f-орбитали постепенно заполняются. В прошлом эти элементы называли редкими землями. Это название не подходит, поскольку многие из элементов не являются особо редкими. Прометий – искусственный радиоактивный элемент.

(b) 5f-серные элементы (Актиниды): В этом ряду четырнадцать элементов от тория (ат. № 90) до лаврентия (ат. № 103). 5f-орбитали постепенно заполняются. Члены актиния радиоактивны, и большинство из них не встречается в природе. Элементы с атомного номера 93 и далее называются трансурановыми элементами и были открыты синтетическим путем, т.е. это элементы, созданные человеком.₂ CO₂ Общие характеристики лантаноидов: Общие характеристики аналогичны переходным металлам, т.е. элементам d-блока. Электронная конфигурация: Энергии 5d- и 4f-орбиталей почти одинаковы, и поэтому их заполнение показывает определенные нарушения. Электронные конфигурации атомов лантаноидов в их основном состоянии приведены в следующей таблице. Это наиболее общепринятые конфигурации.

_{4224 44 44}

₂₂₃₃₃₃)₂

₃

₂

₂