Элементы d-блока: Периодические, физические и химические свойства

Элементы d-блока находятся в группах 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 и 12 периодической таблицы. Элементы d-блока также известны как переходные металлы. Орбиталь d заполнена электронной оболочкой “n-1”. В этой статье мы подробно узнаем об элементах группы d-блока, их электронной конфигурации, возникновении, физических свойствах и химических свойствах, аномальном поведении и многих других свойствах.

Что такое d-блок-элементы?

Элементы d-блока – это элементы, в которых последний электрон попадает на d-орбиталь предпоследней оболочки, т.е. (n-1) d-орбиталь, где n – крайняя оболочка.

Например, Sc имеет электронную конфигурацию 1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^23d^1. Крайняя оболочка имеет n = 4, и электроны добавляются в (n-1) d, т.е. 3d орбитали.

В этих элементах (n-1) d-орбитали постепенно заполняются электронами.

Почему элементы d-блока называют переходными элементами?

Элементы d-блока также называют переходными элементами, поскольку их свойства являются промежуточными между свойствами высокоэлектроположительных элементов s-блока и высокоэлектроотрицательных элементов p-блока. Переходные элементы определяются как элементы, у которых частично или неполностью заполнены (n-1) d-орбитали в элементарном состоянии или в любом из их общих состояний окисления.

Согласно этому определению, элементы Zn, Cd, Hg и Uub должны быть исключены из ряда переходных элементов, поскольку они имеют полностью заполненные (n-1) d орбитали, т.е. конфигурацию (n=1)d^ в их элементарных состояниях, а также в форме ионов. Однако последние члены d-серии, Zn, Cd и Hg, считаются переходными элементами, поскольку их химическое поведение аналогично переходным элементам.

В длинной форме периодической таблицы есть четыре серии переходных элементов. Они называются 3d, 4d, 5d и 6d сериями, соответствующими заполнению 3d, 4d, 5d и 6d орбиталей основной оболочки (n-1)^.

Первые три серии содержат по 10 элементов, в то время как четвертая серия, которая ранее считалась неполной, теперь является полной и содержит 10 элементов. Элементы четырех переходных серий показаны в таблице

Элементы четырех переходных серий
Группа Серия	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
3d	Sc(21)	Ti(22)	V(23)	Cr(24)	Mn(25)	Fe(26)	Co(27)	Ni(28)	Cu(29)	Zn(30)
4d	Y(39)	Zr(40)	Nb(41)	Mo(42)	Te(43)	Ru(44)	Rh(45)	Pd(46)	Ag(47)	Cd(48)
5d	La(57)	Hf(72)	Ta(73)	W(74)	Re(75)	Os(76)	Ir(77)	Pt(78)	Au(79)	Hg(80)
6d	Ac(89)	R (104)	Db(105)	Sg(106)	Bh(107)	Hs(108)	Mt(109)	Ds(110)	Rg(111)	Cn(112)

Также сообщается о последнем элементе 6d-серии с атомным номером 112. Общая электронная конфигурация элементов d-блока – (n-1)d^ns^.

Положение в периодической таблице

Эти элементы располагаются в средней части между элементами s-блока и p-блока в длинной форме Периодической таблицы. Мы можем наблюдать переход от наиболее электроположительных элементов s-блока к наименее электроположительным элементам p-блока через элементы d-блока. Элементы d-блока, относящиеся к группам с 3 по 12 и начинающиеся с четвертого периода в виде четырех различных серий элементов, называются сериями 3d, 40, 5d и 6d. Эти

элементы располагаются между группой 2 и группой 13. Таким образом, элементы групп с 3 по 12, принадлежащие периодам с 4 по 7, являются элементами d-блока.

Электронная конфигурация

Серия 3d элементов d-блока начинается с Sc (Z=21) и заканчивается Zn (Z=30). Аргон, _18Ar – инертный газ, предшествующий элементам 3d-серии, его электронная конфигурация – 1s^22s^22p^63s^23p^64s^2. Кальций (Z=20) имеет 3d орбиталь. Электронная конфигурация _21Sc записывается как 1s^22s^2 2p^63s^23p^63d^14s^2. Она также может быть представлена как [Ar]3d^14s^2.

Серия 3d включает все элементы от Sc (2=21) до Zn (Z=30) и относится к 4-му периоду.

Серия 4d включает все элементы от Y (2=39) до CI (Z=48) и относится к 5-му периоду.

5-я серия начинается с элемента La (Z=57) и затем включает все элементы от Hf (Z=72) до Hg (Z=80), которые относятся к 6-му периоду.

6-я серия начинается с элемента Ac (Z=89) и затем включает все элементы от Rf (Z=104) до Uub (Z=112), которые относятся к 7-му периоду.

Элементы	Символ	At. Нет.	Ожидаемая э.к.	Наблюдаемая э.к.
Скандий	Sc	21	[Ar]3d^14s2	[Ar]3d^14s^2
Титан	Ti	22	[Ar]3d^24s^2	[Ar]3d^24s^2
Ванадий	V	23	[Ar]3d^34s^2	[Ar]3d^34s^2
Хром	Cr	24	[Ar]3d^44s^2	[Ar]3d^54s^1
Марганец	Mn	25	[Ar]3d^54s^2	[Ar]3d^54s^2
Железо	Fe	26	[Ar]3d^64s^2	[Ar]3d^64s^2
Кобальт	Co	27	[Ar]3d^74s^2	[Ar]3d^74s^2
Никель	Ni	28	[Ar]3d^84s^2	[Ar]3d^84s^2
Медь	Cu	29	[Ar]3d^94s^2	[Ar]3d^4s^1
Цинк	Zn	30	[Ar]3d^4s^2	[Ar]3d^4s^2

Из электронной конфигурации следует, что цинк не может быть включен в ряд переходов, так как он имеет полностью заполненную (n-1) d-орбиталь в элементарном состоянии, (3d^4s^2) и в своем обычном состоянии окисления +2 имеет конфигурацию 3d^. Медь в элементарном состоянии (3d^ 4s^1) содержит заполненные 3d орбитали, но в состоянии окисления +2 имеет частично заполненные 3d орбитали (3d^9). Следовательно, медь является переходным элементом.

Из таблицы видно, что атомы хрома и меди, в отличие от других элементов, имеют один электрон на своих 4s орбиталях (4s^1). Это можно объяснить, исходя из концепции, что дополнительную стабильность атомы приобретают, когда d-подоболочка заполнена ровно наполовину (d^5) или полностью (d^). Соответственно, в атомах хрома и меди один из 4s-электронов перемещается на 3d-уровень. Поэтому в хроме (Z=24) 3d уровень заполнен ровно наполовину, а в меди (Z=29) он заполнен полностью, при этом внешняя электронная конфигурация остается 4s^1.

Общие электронные конфигурации четырех серий элементов d-блока периодической таблицы приведены ниже

1. 3d серия: [Ar]3d^4s^
2. 4d серия: [K] 4d^5s^
3. 5d серия: [Xe] 5d^6s^2
4. 6d серия: [Rn] 6d^7s^2

Электронная конфигурация хрома и меди

Последовательность заполнения электронов в 3d подоболочке нарушается в хроме и

меди, и эти элементы обладают исключительной конфигурацией. Полностью заполненные подоболочки s^2, p^6, d^ и f^ и наполовину заполненные подоболочки s^1 p^3 d^5 и f^7 обладают дополнительной стабильностью. Ожидаемая электронная конфигурация хрома должна быть 1s^2 2s^22p^63s^23p^63d^44s^2, при этом 4s su

Аналогично медь имеет ожидаемую электронную конфигурацию 1s^22s^22p^63s^23p^63d^94s^2. Межэлектронное отталкивание заставляет один электрон 4s переходить в 3d подоболочку. Наблюдаемая электронная конфигурация меди – 1s^22s^22p^63s^23p^63d^4s^1. Существует дополнительная стабильность благодаря полностью заполненной 3d подоболочке и наполовину заполненной 4s подоболочке.

Дополнительная стабильность полузаполненных и полностью заполненных подоболочек может быть объяснена в зависимости от симметрии. Симметричное распределение электронов в этих подоболочках обеспечивает максимальный обмен электронами и делает элемент более стабильным.

Возникновение

Мягкие элементы блока d встречаются в виде сульфидных минералов, тогда как более электроположительные твердые металлы встречаются в виде оксидов.

Оксиды восстанавливаются углеродом, а сульфидные руды обжигаются на воздухе, чтобы получить непосредственно металл или его оксид, который впоследствии восстанавливается для получения металла.

Титан встречается в комбинированном состоянии. Он встречается в небольших количествах в угле, глине, скалах, песке и т.д. Ванадий встречается в виде ванадата свинца, цинка, меди и т.д. в рудах ванадинит и карнотит. Хром встречается в рудах хромит (FeO, Cr_2O_3), хромовая руда (Cr_2O_3). Крокоизит (PbCrO_4) и т.д.

Марганец не встречается в свободном состоянии, а в основном содержится в пиролюзитовой руде (MnO_2) и других минералах. По обилию в земной коре железо стоит рядом с алюминием. Оно встречается как в свободном, так и в соединенном состоянии.

Кобальт связан с никелем и мышьяком, а также в следах в почве. Никель неизменно связан с кобальтом в его рудах.

Медь содержится в горных породах, почве, море, минеральных водах и в таких рудах, как куприт (Cu_2O), малахит (CuCO_3, Cu(OH)_2), азурит [2CuCO_3, Cu(OH)_2] и др.

В природе цинк встречается вместе с серебром, медью, свинцом и платиной в их рудах.

Общие характеристики переходных элементов

• Большинство переходных элементов проявляют металлические свойства, такие как ковкость, пластичность, металлический блеск и др.
• Поскольку в металлической связи в переходных металлах участвуют как (n-1)d, так и ns электроны, число электронов, участвующих в металлической связи, довольно велико. Поэтому они имеют прочную металлическую связь и компактную структуру. Поэтому они имеют высокую плотность и высокие температуры плавления и кипения.
• Они являются хорошими проводниками тепла и электричества.
• В переходных металлах (n-1) d- и ns-электроны находятся почти на одном энергетическом уровне. Поэтому большинство этих электронов участвуют в химической связи. Следовательно, они имеют переменные степени окисления.
• В большинстве катионов переходных металлов имеются неспаренные электроны.
• Переходные элементы образуют большое количество комплексов.
• Переходные металлы и их соединения обладают каталитическими свойствами.
• Переходные металлы образуют металлоорганические соединения.

Плотность элементов d-блока относительно выше по сравнению с элементами s-блока из-за увеличения заряда ядра, что увеличивает силу притяжения к ядру и уменьшает размер атома. Следовательно, с уменьшением размера атома его плотность увеличивается, и в периоде плотность продолжает увеличиваться слева направо.

В целом энтальпия ионизации членов 3-го ряда увеличивается с увеличением атомного номера и уменьшением размера.

Периодические свойства Общие тенденции в свойствах элементов d-блока

Общие тенденции в свойствах элементов первого ряда следующие:

Металлический характер

Все переходные элементы являются металлами и обладают всеми свойствами, присущими металлам. Они твердые, блестящие, ковкие, пластичные и обладают высокой прочностью на разрыв. Они обладают высокой тепло- и электропроводностью. Их температуры плавления и кипения довольно высоки. Почти все переходные металлы имеют простые гексагональные замкнутые (hcp), кубические замкнутые (ccp) или кубоцентрированные кубические (bcc) решетки, характерные для настоящих металлов.

• Металлический характер переходных элементов может быть объяснен их низкой энтальпией ионизации и наличием нескольких вакантных орбиталей в их внешней оболочке. Это благоприятствует образованию металлических связей в них, поэтому они проявляют типичные металлические свойства.
• Твердость этих металлов указывает на наличие в них ковалентных связей. Это возможно благодаря наличию в них неспаренных электронов. d-орбитали, содержащие неспаренные электроны, могут перекрываться, образуя ковалентные связи.
• Чем больше неспаренных электронов присутствует в атоме переходного металла, тем больше число образованных им ковалентных связей и тем выше прочность и твердость металла. Такие металлы, как Cr, Mo и W, имеют максимальное число неспаренных d-электронов. Поэтому эти детали очень твердые. С другой стороны, Zn, Cd, Hg не очень твердые, потому что у них нет неспаренных d-электронов.
• Поскольку переходные элементы проявляют металлические свойства и довольно твердые, похоже, что и металлическая, и ковалентная связь существуют вместе в этих элементах.
• Температуры плавления и кипения переходных металлов очень высоки по сравнению с температурами плавления и кипения элементов-представителей. В течение всего периода температуры плавления сначала повышаются, достигают максимального значения, а затем неуклонно снижаются по мере увеличения атомного номера.
• За исключением лантана и серебра, все остальные элементы имеют очень высокие температуры плавления, тогда как Zn, Cd и Hg являются исключениями как элементы, в которых d^ орбитали заполнены, следовательно, имеют низкие температуры плавления менее 1000K.
• Высокие температуры плавления и кипения переходных металлов обусловлены их близко расположенными структурами. В этих структурах атомы переходных металлов удерживаются вместе прочными металлическими связями, которые имеют заметный ковалентный характер. Для разрыва металлических связей требуется значительное количество энергии, чтобы расплавить металл. Поэтому эти металлы имеют очень высокие температуры плавления и кипения.
• Прочность металлических связей зависит от количества неспаренных электронов. Чем больше число неспаренных электронов, тем прочнее металлическая связь. В конкретном переходном ряду число неспаренных электронов в (n-1) d-подоболочке увеличивается до середины, т.е. до d-конфигурации. Поэтому прочность металлических связей возрастает, а следовательно, температуры плавления и кипения увеличиваются вплоть до конфигурации d^5.
• За пределами конфигурации d^5 электроны начинают объединяться в пары, и число неспаренных электронов неуклонно уменьшается при движении дальше в данном ряду. Это постепенно уменьшает прочность металлических связей и, следовательно, температуры плавления и кипения прогрессивно уменьшаются после середины серии. Рассмотрим пример первой серии переходов. По мере увеличения атомного номера число неспаренных электронов в 3d подоболочке увеличивается вплоть до хрома (у Sc – 1, у Ti – 2, у V – 3 и у Cr – 5 неспаренных электронов).
• Поэтому прочность металлических связей и температуры плавления и кипения увеличиваются от Sc к C: хром имеет максимальную температуру плавления в первом переходном ряду. После Cr число неспаренных электронов продолжает уменьшаться (у Fe – 4, у Co – 3, у Ni – 2 неспаренных электрона). Поэтому прочность металлических связей и температуры плавления и кипения уменьшаются от Cr к Cu.
• Zn, Cd, Hg не имеют неспаренных электронов. Эти металлы мягкие и имеют низкие температуры плавления и кипения. Ртуть (Hg) жидкая при комнатной температуре и имеет температуру плавления 234 К. Неожиданно низкие температуры плавления Mn и Tc, вероятно, обусловлены сложной структурой решетки. Эти металлы имеют низкие значения энтальпий атомизации.
• Переходные элементы (кроме Zn, Cd, Hg) гораздо тверже и менее летучи. Они демонстрируют высокие энтальпии атомизации. Максимальное значение лежит примерно в середине каждого ряда, что указывает на то, что межатомные взаимодействия увеличиваются с ростом числа неспаренных d-электронов.
• Из-за большого числа валентных электронов на ns и (n-1)d орбиталях в переходных металлах наблюдается сильная металлическая связь, благодаря чему эти металлы обладают высокой плотностью. Осмий (Os) имеет самую высокую плотность (22,6 г/см^ ), а скандий (Sc) – самую низкую (2,99 г/см^) и является самым легким переходным элементом.

Энтальпия ионизации

• Энтальпии ионизации переходных элементов лежат между энтальпиями ионизации элементов s-блока и p-блока. Они выше, чем у элементов s-блока, и ниже, чем у элементов p-блока.
• Энтальпии ионизации переходных металлов довольно высоки и лежат между энтальпиями блок- и p-блочных элементов. Атомные радиусы и ядерные заряды переходных металлов лежат между атомными радиусами и зарядами блок- и р-блок-элементов. Они обладают меньшими атомными радиусами и более высоким ядерным зарядом по сравнению с элементами s-блока. Но по сравнению с элементами p-блока наблюдается обратная тенденция.
• Энтальпия первой ионизации увеличивается с увеличением атомного номера в данном ряду переходов, хотя это увеличение не очень регулярное. Добавленный электрон входит в (n-1) d-подоболочку и экранирует валентные электроны от ядра. Таким образом, эффекту увеличения ядерного заряда противостоит эффект экранирования (n-1) d-электронов. Поэтому увеличение энтальпии ионизации с увеличением атомного номера происходит довольно медленно и не очень регулярно.
• Первые энтальпии ионизации элементов третьего переходного ряда выше, чем у элементов первого и второго переходных рядов.
• Атомы элементов третьего переходного ряда обладают заполненными 4f-орбиталями. 4f-орбитали проявляют слабый экранирующий эффект из-за своей особой диффузной формы. В результате валентные электроны испытывают большее ядерное притяжение. Следовательно, для ионизации элементов третьего переходного ряда требуется большее количество энергии. Поэтому

энтальпии ионизации элементов третьего переходного ряда намного выше, чем у элементов первого и второго рядов.

Термодинамическая стабильность соединений переходных металлов

Значения энтальпий ионизации переходных металлов можно использовать для прогнозирования термодинамической стабильности их соединений. Чем меньше сумма энтальпий ионизации, необходимых переходным металлам для достижения определенного состояния окисления, тем выше стабильность соединений этого металла в этом конкретном состоянии окисления.

Например, соединения никеля (II) термодинамически более стабильны, чем соединения платины (II), тогда как соединения платины (IV) более стабильны, чем соединения никеля (IV).

Состояния окисления

Энергии ns и (n-1) d уровней практически одинаковы. Поэтому электроны с этих уровней доступны для химической связи. Следовательно, переходные металлы образуют соединения с более чем одним (переменным) состоянием окисления.

Переходные металлы первого ряда имеют два электрона в своей внешней оболочке, за исключением хрома и меди (4s^1). Следовательно, низшие степени окисления этих элементов +1 или +2, что связано с их 4s-электронами. 3d-электроны один за другим участвуют в химической связи. Следовательно, в дополнение к +2 существует

столько состояний окисления, сколько 3d-электронов. Переменные степени окисления показаны в таблице.

Элементы	Внешняя электронная конфигурация	Состояния окисления	Элементы	Внешняя электронная конфигурация	Состояние окисления
Sc	3d^24s^2	+2, +3	Fe	3d 4s2	+2,+3,+4,+5,+6
Ti	3d^24s^2	+2,+3,+4	Co	3d^74s^2	+2,+3,+4,+5
V	3d^34s^2	+2,+3,+4,+5,	Ni	3d^84s^2	+2,+3,+4
Cr	3d^54s^1	+1,+2,+3,+4,+5, +6	Cu	3d^4s^1	+1,+2
Mn	3d^54s^2	+2,+3,+4,+5, +6, +7	Zn	3d^4s^2	+2

• Sc (3d^1 4s^2) проявляет +2 и +3 степени окисления, но Mn(3d^54s^2) проявляет максимальное число степеней окисления, т.е. от +2 до +7.
• Начиная с Fe, по мере уменьшения числа неспаренных электронов на 3d орбиталях, уменьшается и число неспаренных электронов.
• Скандий (Z=21) имеет электронную конфигурацию 3d^2 4s^2. Он имеет два состояния окисления, +2 (3d^1) и +3 (3d). Состояние окисления +3 более стабильно, поэтому скандий образует соединения в основном в состоянии окисления +3.
• Титан имеет внешнюю электронную конфигурацию 3d^2 4s^2. Поэтому +2 (3d^2), +3 (3d^1) и +4 (3d) – это число изменяющихся состояний окисления. При этом состояние окисления +4 является более стабильным.
• Ванадий с внешней электронной конфигурацией 3d^5 4s^1 проявляет +2 (3d^3), +3 (3d^3), +4 (3d^2) +5(3d^1) и +6(3d^0) состояния окисления. При этом состояние окисления +5 является более стабильным.
• Хром с внешней электронной конфигурацией 3d 4s’ должен проявлять +1 (3d^5), +2 (3d^4), +3 (3d^3), +4 (3d^2). Хром образует стабильные соли, такие как хромат (K_2Cr_2O_7), дихромат (K_2Cr_2O_7,) и хлорид хрома (CrO_2Cl_2) в состоянии окисления +6.
• состоянии. Хром является очень хорошим окислителем в состоянии окисления +6.
• Марганец с внешней электронной конфигурацией 3d^5 4s^2 находится в состоянии окисления от +2 (3d^5) до +7 (3d^0). Состояние окисления +2 очень стабильно, так как оно заполнено ровно наполовину. Соли в состоянии окисления +2 известны как соли марганца или марганцовки. Пример: MnCl_2. Состояния окисления марганца +3 и +5
• нестабильны. Диоксид марганца MnO_2 в состоянии окисления +4 очень стабилен. Марганец образует манганат (KMnO_4) в степени окисления +6 и перманганат (KMnO_4) в степени окисления +7. Mn в состоянии окисления +7 является очень хорошим окислителем.
• Железо (3d^4s^1), кобальт (3d^4s^1) и никель (3d^84s^2) находятся в состояниях окисления +2 и +3.
• Железо образует соли как в состоянии окисления +2, так и +3. Состояние окисления +3 более стабильно, и такие соединения называются железистыми соединениями. Соединения железа со степенью окисления +2 называются железистыми соединениями. Железо в степени окисления +2 является хорошим восстановителем. Были получены соединения железа в степени окисления +6. Они известны как ферраты. Например, феррат калия, K_2FeO_4 Окислительные состояния +4 и +5 железа менее стабильны. Кобальт и никель образуют соли как в состоянии окисления +2, так и в +3. Однако соли находятся в состоянии окисления +2.
• Медь (3d^ 4s^1) и цинк (3d^ 4s^2) находятся в состоянии окисления +2. Соли меди в состоянии окисления +1 называются солями меди. Соли меди в состоянии окисления +2 известны как медные или медистые соли. Цинк находится только в состоянии окисления +2.

Высшие степени окисления переходных металлов встречаются во фторидах и оксидах, поскольку фтор и кислород являются наиболее электроотрицательными элементами. Самая высокая степень окисления любого переходного элемента – +8. И Os, и Ru имеют степень окисления +8, но самая стабильная степень окисления у Os в OsO_4. Марганец показывает +7 как высшую степень окисления в MnO_4^-. Наиболее распространенное состояние окисления 3d^-переходных металлов – +2 (за исключением Sc, который показывает состояние окисления +3). В основном ионные связи образуются в состояниях окисления +2 и +3. Но в более высоких степенях окисления образуются ковалентные связи. Например, MnO_4 co, где марганец и хром находятся в состояниях окисления +7 и +6, все связи между атомами металла и кислородом ковалентные. Более высокие степени окисления стабилизируются атомами с высокой электроотрицательностью, такими как O или F, в то время как более низкие степени окисления (ноль или +1) стабилизируются лигандами, которые могут принимать электроны от металла через связь. (например, Co). Fe^ является более сильным окислителем, чем Fe^.

Атомный и ионный радиусы

Атомный размер элементов 3d-серии постепенно уменьшается до Cr, затем остается почти постоянным для нескольких других элементов, а затем немного увеличивается к концу серии.

• В 3-й серии уменьшение атомных радиусов невелико и происходит от скандия к хрому. Затем он остается практически постоянным до меди, а затем увеличивается. В
• начале с увеличением атомного номера ядерный заряд увеличивается. Тем не менее, эффективный ядерный заряд немного увеличивается, так как добавленный электрон попадает на предпоследнюю d-орбиталь и увеличивает эффект экранирования. Незначительно от скандия к хрому. В середине ряда с увеличением числа d-электронов увеличение ядерного заряда и увеличение эффекта экранирования уравновешивают друг друга, что приводит к
• постоянству атомных радиусов.
• Ближе к концу ряда, когда электронное спаривание происходит на все большем количестве d-орбиталей, отталкивающее взаимодействие между добавленными электронами на каждой орбитали превышает притягивающую силу из-за увеличения ядерного заряда. Следовательно, орбитали немного расширяются и атоми
• Для сравнения следует рассмотреть ионные радиусы всех переходных элементов в той же степени окисления. В общем случае ионные радиусы уменьшаются с увеличением степени окисления. Для одного и того же состояния окисления ионные радиусы обычно уменьшаются с увеличением ядерного заряда в данном ряду переходных элементов. Эта тенденция более выражена для двухвалентных ионов элементов, принадлежащих к первому переходному ряду. Постепенное уменьшение ионных радиусов при переходе от иона Ti^ к иону Cu^ связано с увеличением эффективного ядерного заряда.
• Если сравнить ионные радиусы данного элемента в различных степенях окисления, то можно заметить, что ионные радиусы уменьшаются с увеличением степени окисления. Это связано с увеличением эффективного ядерного заряда. Ионные радиусы переходных элементов меньше, чем у элементов-представителей того же периода.
• Цвет

Цвет вещества зависит от поглощения света определенной длины волны, видимого света (от 400 до 800 нм). Большинство соединений переходных металлов окрашены в твердом состоянии или в виде растворов. Цвет соединений переходных металлов может быть объяснен наличием неполной (n-1) d-орбитали и количеством неспаренных электронов. В этих соединениях энергии пяти орбиталей в одной и той же подоболочке не остаются одинаковыми или равными.

Ионы переходных металлов без неспаренных электронов бесцветны. Например, Se^(3d), Ti^ (3d^), Cut (30) и Zn^ (3d^).

Ионы с неспаренными электронами окрашены. Ионы с электронной конфигурацией 3d – 3d окрашены.

Цвет соединений переходных металлов можно объяснить на основе d-d перехода электронов. Переход на такие малые переходы доступен в видимом диапазоне. Поэтому ионы переходных металлов поглощают определенные излучения на более высокие энергетические уровни в пределах d-орбиталей с тем же главным квантовым числом весьма малым. Энергии, соответствующие видимой области, и оказываются окрашенными.

В свободном ионе металла все орбитали находятся на одном энергетическом уровне (вырожденные). Однако, когда они акватизированы или находятся в форме соединений, пять d-орбиталей разделяются на две группы. Одна группа состоит из трех орбиталей, в основном d_, d_, d_, и они находятся на более низком энергетическом уровне.

В целом, цвет переходного иона может быть связан с

наличием неспаренных d-электронов

• d-d переход
• природой групп, т.е. лигандов, связанных с ионами металла.
• геометрией комплекса, образованного ионом металла.
• Переходные металлы окрашены из-за d-d перехода и переноса заряда. Цвет, обусловленный d-d переходом, проявляют соединения переходных металлов, содержащие d^1, d^2, d^3, d^4, d^5, d^6, d^7, d^8, d^9, системы. Соединения, содержащие конфигурации d^0 и d^, бесцветны, так как в них нет возможности dd-перехода.

Каталитические свойства

Многие переходные металлы и комплексы используются в качестве катализаторов, которые влияют на скорость химической реакции. Скорость химической реакции увеличивается за счет уменьшения энергии активации реактантов. Это снижение происходит под действием катализатора, который, возможно, изменяет путь реакции. Согласно теории катализа, каталитическое вещество способно образовывать нестабильное промежуточное соединение, которое легко разлагается с получением продукта и регенерацией катализатора.

Переходные элементы благодаря своей переменной степени окисления способны образовывать нестабильные промежуточные продукты. Эти элементы также обеспечивают большую площадь поверхности для адсорбции реактантов и приближают их друг к другу для протекания реакции. Многие переходные металлы используются в качестве катализаторов реакций. В качестве катализаторов обычно используются такие переходные металлы, как Fe, Co, Pt, Cr, Mn и др.

MnO_2 действует как катализатор для разложения KClO_3 до O_2.

• Никель действует как катализатор при гидрогенизации масел до жиров.
• Пентоксид ванадия используется в качестве катализатора при производстве H_2SO_4 контактным способом.
• Fe(III) катализирует реакцию между иодидом и персульфат-ионами.
• Хлорид титана (катализатор Циглера-Натта) используется в производстве полиэтилена высокой плотности.
• При производстве аммиака в качестве катализатора используется Fe с Mo.
• Сплав Co-Th используется в процессе Фишера-Тропшина при синтезе бензина.
• Каталитическое свойство элементов 3d-серии можно объяснить следующим образом:

Из-за переменных состояний окисления переходные металлы легко поглощают и переизлучают широкий диапазон энергий для обеспечения необходимой энергии активации.

• Из-за наличия свободных валентностей на поверхности, они могут адсорбировать реагирующие молекулы, тем самым увеличивая концентрацию реактантов на поверхности и, следовательно, скорость реакции возрастает.
• Образование междоузельных соединений

Переходные металлы имеют дефекты в своей кристаллической решетке. Переходные металлы образуют ряд междоузельных соединений с такими элементами, как водород, углерод, азот, бор и др. Межзерновые соединения – это соединения, которые образуются, когда небольшие атомы, такие как H, C или N, оказываются в ловушке внутри межзерновых пространств в кристаллической решетке металлов. Они обычно нестехиометричны по своей природе, так как не могут быть представлены определенным составом и не являются ни типично ионными, ни ковалентными. Мелкие атомы этих элементов (C, N, H, B и т.д.) занимают свободные места (промежутки) в решетке переходных металлов, что приводит к образованию междоузельных соединений. Например, TiC, TiH_, Mn_4N, Fe_3H VH_, ZrH_ и др. Эти соединения имеют переменный состав, поэтому приведенные формулы не имеют нормального состояния окисления металла. По мере заполнения вакантных мест в решетке этих металлов они приобретают новые свойства.

Их химические свойства такие же, как у исходного металла.

• Эти интерстициальные соединения твердые, обладают электро- и теплопроводностью и блеском.
• Они имеют высокие температуры плавления, выше, чем у чистых металлов, так как связи металл – неметалл сильнее, чем связи металл – металл в чистых металлах.
• Их плотность меньше, чем у исходного металла.
• Гидриды переходных металлов используются в качестве мощных восстановителей.
• Карбиды металлов химически инертны и чрезвычайно тверды, как алмаз.
• Сталь и чугун являются примерами промежуточных соединений железа и углерода. В этих соединениях ковкость и пластичность железа теряются в меньшей или большей степени, в то время как прочность металла возрастает.
• Образование сплавов

Переходные металлы образуют между собой ряд сплавов. Эти сплавы твердые и часто имеют высокую температуру плавления. Различные виды сплавов – сталь и нержавеющая сталь – на самом деле являются сплавами железа с такими металлами, как хром, ванадий, молибден, вольфрам, марганец и др.

Склонность переходных металлов к образованию сплавов между собой может быть объяснена тем, что их атомные размеры очень похожи. Из-за почти одинаковых атомных размеров один металл может легко заменить другой металл из своей решетки, образуя твердый раствор, называемый сплавом. Таким образом, переходные металлы смешиваются друг с другом в расплавленном состоянии. Раствор двух или более переходных металлов в расплавленном состоянии при охлаждении образует сплав. Сплавы образуются атомами только тогда, когда металлические радиусы находятся в пределах около 15 процентов друг от друга. Из-за сходства радиусов и других характеристик переходных металлов, сплавы легко образуются из этих металлов. Возможны также сплавы переходных металлов с непереходными, например, латунь (Cu-Zn) и бронза (Cu-Sn). Они имеют промышленное значение.

Итак, это все об элементах d-блока. Попрактикуйтесь в этом на нашем бесплатном приложении Testbook. Скачайте сейчас!

верхний баннер