Гранульоване активоване вугілля, частина 1: Моделювання робочих параметрів процесу видалення розчиненого органічного вуглецю з морських акваріумів

Використання гранульованого активованого вугілля (ГАВ) для знебарвлення морської акваріумної води має довгу і успішну історію. Насправді, до того, як цей фільтруючий агент був введений в хобі морських акваріумів, центральна роль цієї технології в зусиллях з відновлення води забезпечила наявність великого обсягу даних, які говорили про основи видалення забруднювачів з питної води та стічних вод за допомогою вуглецевих середовищ (Bansal, 2005; Cheremisinoff, 1993; Kvech, 1997). Завдяки широким експериментальним і теоретичним (тобто побудові моделей) дослідженням було визначено багато параметрів, які визначають успіх. Оптимізація джерела GAC, швидкості потоку води через реактори з нерухомим шаром, представлення середовища та часу використання, серед інших характеристик, призвела до успішних протоколів видалення багатьох низькомолекулярних органічних забруднювачів, таких як бензол, фенол, хлоровані вуглеводні, пестициди тощо, з джерел питної води (Bansal, 2005; Khan, 1997; Singh, 2006). Не дивно, що багато уроків, отриманих з цих досліджень, супроводжували технологію, коли вона була адаптована до використання в морських акваріумах. Деякі емпіричні та значною мірою розбіжні “правила використання”, які виникли на основі цих початкових даних у поєднанні з численними спостереженнями акваріумістів, були запропоновані багатьма авторами ; ; Hovanec, 1993; Harker, 1998; Schiemer, 1997). Хоча в жодному разі не існує єдиного консенсусу, рекомендації 1 та 2, наведені нижче, здається, витримали випробування часом. З іншого боку, думки розходяться в питаннях про те, скільки (№3), як швидко (№4) і як часто (№5).

1. Використовувати GAC, виготовлені з бітумінозного вугілля (Hovanec, 1993) або бурого вугілля (Harker, 1998), але не з шкаралупи кокосового горіха.
2. Використовуйте активний потік через середовище, а не пасивну дифузію (Hovanec, 1993; Harker, 1998).
3. Використовуйте близько 0,3 г GAC на галон води в резервуарі (“3 столові ложки на 50 галонів”) (Harker, 1998) до 19 г / галон (Lliopoulos, 2002) (тут немає консенсусу).
4. Використовуйте витрату води приблизно від 4 галонів на годину (Harker, 1998) до декількох сотень галонів на годину [багато виробників каністрових фільтрів] (знову ж таки, немає єдиної думки).
5. Замінювати новим ГАС щотижня (Harker, 1998) до одного разу на 4-6 тижнів (Schiemer, 1997) (знову ж таки, немає консенсусу).
6. Працювати безперервно (Schiemer, 1997) або спорадично (Harker, 1998) (немає консенсусу!).

Розчинений органічний вуглець

Точні хімічні види, які видаляє GAC, не були визначені. Замість цього, для класифікації нехарактеристичних речовин часто використовуються загальні фрази “DOC” (розчинений органічний вуглець) та/або “морські гумінові/фульвокислоти” (Holmes-Farley, 2004; Bingman, 1996; Rashid, 1985; Romankevich, 1984). Насправді, обидва дескриптори мають невеликий внутрішній зміст і не дають уявлення про фактичні хімічні речовини, про які йдеться. Романкевич підрахував, що у світовому океані міститься приблизно 2 х 10 12 тонн DOC (для порівняння, Романкевич повідомляє, що в нафтових родовищах світу міститься приблизно 2,5 х 10 12 тонн органічного вуглецю), і близько 94% цього матеріалу має фітопланктонічне походження (Romankevich, 1984). Більшість (всі?) цих розчинених органічних матеріалів піддаються як біологічним (бактеріальним), так і небіологічним деградаційним процесам, поки в кінцевому підсумку не утворюються тугоплавкі (= інертні) сполуки, які витримують вплив мешканців і умов морського середовища. Іноді морські вчені намагалися надати деякі структурні деталі для цих речовин на основі спектроскопічних сигнатур конкретних хімічних функцій, що спостерігаються. Зокрема, спектроскопія ядерного магнітного резонансу твердого вуглецю забезпечила неперевершене вікно в цю складну проблему (Gillam, 1986; Sardessal, 1998). Були запропоновані репрезентативні поліциклічні види, отримані в результаті окислення і подальшої циклізації ненасичених ліпідів (Harvey, 1983), тоді як інші автори припустили, що деякі компоненти гумінових кислот походять з олігосахаридно-білкових конденсацій з утворенням поліциклічних матеріалів з високим вмістом азоту (Francois, 1990). Перший процес має пряму аналогію з затвердінням лаків на масляній основі для обробки деревини, тоді як другий процес пов’язаний з хімією підрум’янювання їжі при приготуванні, послідовністю перетворень, що називається реакцією Майяра. В обох випадках може утворюватися кольоровий розчинний матеріал. Обидва ці хімічні перетворення вимагають конденсації різних хімічних партнерів реакції, кожен з яких існує в концентрації приблизно 1 ppm, і тому будь-яка гіпотеза утворення DOC, яка посилається на ці реакції, повинна враховувати цю проблему низької концентрації реагентів.

Наші експериментальні цілі

Маючи цю інформацію в якості основи, ми вирішили експериментально дослідити деякі невирішені питання, пов’язані з використанням GAC в морському акваріумі:

1. Яку кількість ГАК необхідно використати для вичерпання DOC на 90% (довільно обраний) для заданого об’єму води?
2. Коли слід змінювати заряд GAC?
3. Чи видаляє GAC по-різному різні типи органічних молекул, які можуть мати відношення до рифів, з різним об’єктом? Тобто, чи всі жовті або, в більш загальному випадку, кольорові сполуки видаляються з однаковою ефективністю, і чи існують нежовті, але, можливо, небажані органічні сполуки, які також видаляються GAC?
4. Як швидкість видалення домішок співвідноситься зі швидкістю потоку води?
5. Чи вимиваються органічні речовини назад з GAC після насичення?

Деякі попередні відповіді (не остаточні) на ці питання представлені нижче.

Перш ніж формулювати ці питання в експериментальних термінах, які можна вирішити, необхідно розглянути деякі основи: Наприклад, яку експериментальну величину слід вимірювати – кількість домішки, яку видаляє дана кількість GAC, або швидкість, з якою GAC видаляє домішку? Насправді, для вирішення цих питань потрібні обидві величини. Історично склалося так, що вимірювання здатності GAC видаляти домішки з води розглядали обидва питання. Трохи передісторії:

1. Термодинаміка. Термодинамічні вимірювання намагаються описати кількість домішок, які можуть бути видалені заданою кількістю GAC (Suzuki, 2004; Walker, 2000). Ці типи вимірювань проводяться до “нескінченного” часу; тобто системі (= GAC + домішка у воді) дозволяється відстоюватися до тих пір, поки виміряна концентрація домішки у воді не стане постійною; або, в хімічних термінах, поки система не досягне рівноваги. На основі цих вимірювань адсорбційної здатності GAC (різної для кожної хімічно унікальної домішки) та застосування математичної обробки, що спирається на ізотерми Фрейндліха або Ленгмюра [Potgieter, 1991], можна розрахувати багато корисних параметрів системи. Цей тип аналізу дозволяє отримати дані про те, який тип ГАК може адсорбувати найбільшу кількість домішок на одиницю ваги. Багато авторів застосовували цю методику при аналізі використання GAC у морських акваріумах, і деякі з їхніх висновків (див. № 1 і № 5 у Вступному розділі) були представлені. Ці дані не стосуються того, як швидко видаляються домішки.
2. Кінетика. Кінетичні вимірювання намагаються описати, як швидко GAC видаляє домішки (Ganguly, 1996; Baup, 2000). Ці дані не розкривають кінцеву адсорбційну здатність GAC. Кінетичний підхід до розробки показників ефективності GAC досліджувався деякими авторами-акваріумістами (Cerreta, 2006; Walker, 1999; Harker, 1998), і на основі цих даних були зроблені висновки про активний та пасивний потік (№ 2 вище), бажаний тип попередника GAC (№ 1 вище) та кількість GAC для використання (№ 3 вище).

Слід підкреслити, що кінетичний підхід і термодинамічний підхід насправді вимірюють різні речі, і дані, отримані з цих двох різних експериментальних протоколів, не обов’язково приведуть до однакових висновків про те, який з них є “найкращим” ГАК, в залежності від критеріїв, що використовуються для визначення “найкращого”. Наприклад, можливо, що певний зразок GAC видаляє домішки дуже швидко, але насправді має досить низьку продуктивність. І навпаки, інший зразок GAC може демонструвати прямо протилежну поведінку; немає ніяких причин, чому кінетика видалення домішок і ємність зразка GAC повинні корелювати або навіть працювати паралельно.

Ці твердження можна краще зрозуміти, якщо розглядати ГАК на молекулярному рівні. Як багато авторів детально описали в попередніх роботах (Hovanec, 1993; Kvech, 1997), ГАК – це, по суті, вогнетривка тверда сота з проходами і камерами, які є достатньо хімічно активними, щоб зв’язувати деякі типи органічних молекул. Розміри внутрішніх просторів розподілені надзвичайно неоднорідно і варіюються в залежності від методу (методів), що використовуються для активації вугілля. Аналогічно, хімічна природа активних поверхонь зв’язування є гетерогенною, а деталі молекулярних складових поверхні залежать від процедури активації. Ця гетерогенність працює на благо, оскільки GAC в сукупності пропонує багато різних за розміром і функціонально відмінних місць зв’язування, щоб діяти як взаємодоповнюючі партнери для безлічі структурно різних органічних домішок, які можуть бути знайдені в морському акваріумі, об’єднаних під егідою DOC. Термодинаміка (= рівноважна ємність) видалення домішок, як правило, залежить від кількості або обсягу доступних місць зв’язування домішок. Якщо зразок GAC має більшу пористість завдяки процедурі активації, він матиме здатність захоплювати та утримувати більше домішок. Кінетика (= швидкість захоплення домішок) видалення DOC залежить від декількох факторів: (а) швидкість дифузії домішки до поверхні частинки GAC, (б) швидкість дифузії домішки всередині потенційно обмежувального простору пор, (в) швидкість поверхневої дифузії після зв’язування домішки, і (г) сила специфічної взаємодії на молекулярному рівні між поверхнею GAC і домішкою, що розглядається. Всі ці компоненти швидкості чутливі до конкретної форми, заряду, розміру та хімічної функціональності домішки. Тому не існує реальної кореляції або очікування кореляції між величиною площі поверхні для зв’язування в порах і каналах в GAC (пропорційною термодинамічній ємності) і швидкістю дифузії та хімічним складом поверхні в цих порах і каналах (впливає на кінетичну швидкість видалення).

Як кінетичні, так і термодинамічні дані необхідні для дослідження центральних питань, викладених вище. Кількісне визначення швидкості видалення домішок (кінетики) як функції різних хімічних структур домішок дозволить перевірити питання (3), в той час як кінетичний підхід дозволить безпосередньо відповісти на питання, поставлені в (1) і (4). Вимірювання швидкості вилуговування домішок з насиченого домішками GAC (питання (5)) дозволить вирішити проблеми, пов’язані з тим, що використаний GAC сам по собі може бути джерелом DOC, якщо його не видалити після насичення. Нарешті, термодинамічна адсорбційна здатність GAC повинна дати відповідь на питання (2).

Математичні моделі

Існує два різних сценарії резервуарів, які вимагають різних математичних моделей для отримання корисної інформації.

1. Існує фіксована кількість домішок (DOC), і більше не додається, принаймні, зі швидкістю, що конкурує зі швидкістю видалення домішок за допомогою GAC. Такий випадок, швидше за все, може виникнути, якщо GAC не використовувався протягом деякого часу, і тому рівень DOC накопичився, або якщо резервуар був оброблений медикаментами, і важливо швидко видалити надлишок медикаментів. Ключовим питанням тут є: “Скільки GAC я повинен використовувати, щоб видалити цю велику кількість домішок?”
2. GAC використовується безперервно, і стаціонарний рівень DOC відображає компроміс між швидкістю введення DOC біологічними процесами і швидкістю видалення DOC за допомогою GAC. Така ситуація буде мати місце, якщо GAC використовується безперервно. Ключовим питанням тут є: “Коли слід змінювати GAC?”.

Спочатку ми розглянемо сценарій (1), а потім використаємо отримані результати для визначення підходу до розгляду сценарію (2).

Фундаментальне хімічне рівняння для випадку 1, яке описує видалення молекули органічного барвника (як модель для DOC) з розчину за допомогою GAC, має вигляд

Зверніть увагу, що це рівняння не містить жодних положень про додавання барвника до води, і тому воно описує випадок (1), а не випадок (2). Символ “GAC_bs” в цьому хімічному рівнянні визначається для наших цілей як один сайт зв’язування в матриці ГАК. Іншими словами, це рівняння вказує на те, що одна молекула барвника (або один моль, що дорівнює 6,02 х 10 23 молекул – часто зручно обговорювати хімічний процес в термінах молів, або часток моля – мілімоль, мікромоль і т.д.) зв’язується з одним місцем зв’язування в ГАК (або одним молем місць зв’язування) і тому видаляється з розчину. Припущенням цієї моделі є те, що барвник може вимиватися з GAC і знову потрапляти в розчин, що призводить до ситуації, яка називається “рівноважним зв’язуванням”. Тобто, GAC стане насиченим барвником в певний момент, і ця точка насичення є складною функцією від кількості барвника, кількості GAC та молекулярної спорідненості GAC до барвника. Перевірка цього припущення буде описана далі в статті. Ця взаємодія один-на-один між молекулою барвника і сайтом зв’язування GAC (GAC_bs) піддається математичному аналізу, що характеризується співвідношенням в рівнянні (2). На словах цей вираз вказує на те, що швидкість видалення барвника з розчину (позначається диференціалом – d [барвник] / d t, t = час в хвилинах) пропорційна добутку концентрації барвника (в молях на літр, часто скорочено моль/л, або М, і позначається символом [барвник]), і концентрації доступних місць зв’язування GAC ([GAC_bs], в молях на літр загального розчину). Звичайно, сайти зв’язування GAC не розподілені по всьому розчину, а скоріше вони обмежені частинками GAC в реакторі з фосбаном (або еквівалентом). Однак експериментальний дизайн є таким, що ця відмінність не є суттєвою. Цей вираз пропорційності можна перетворити на рівність, включивши константу пропорційності, позначену як k (рівняння (3)).

Хоча може здатися, що введення цього “фаджуючого фактору” k є дещо довільним і, можливо, навіть не має відношення до проблеми, виявляється, що можна використовувати цей єдиний показник для опису ключових швидкісних характеристик системи – k часто називають константою швидкості . Чим більше k, тим швидше GAC видаляє барвник з розчину. Зверніть увагу, що k не залежить від кількості використовуваного GAC – в принципі, однакова k повинна бути отримана для будь-якої кількості GAC з одного і того ж джерела. На практиці ми побачимо, що реальність дещо інша, що, можливо, відображає грубість деяких припущень нашої моделі, а також невідповідності, які супроводжують будь-яку повторювану процедуру експериментального вимірювання. У той час як константа швидкості k повинна бути інваріантною по відношенню до кількості GAC, фактична швидкість видалення барвника (d [барвник]/d t) є функцією від кількості присутнього GAC, оскільки кількість сайтів зв’язування GAC ([GAC_bs]) збільшується зі збільшенням кількості використаного GAC. У типовому акваріумі кількість DOC буде відносно невеликою і постійною, а кількість використаного GAC є реальною змінною, доступною для акваріуміста з точки зору прискорення видалення небажаних DOC.

Нашою метою буде розрахувати це значення k за різних умов. Константа швидкості k є функцією всіх внутрішніх особливостей системи, таких як швидкість потоку через реактор Фосбан, фізична конфігурація водопроводу та реактора, розміри та співвідношення сторін шару GAC, розмір частинок GAC та пористість, швидкість дифузії до поверхні GAC та вздовж поверхні/порів GAC, як обговорювалося раніше, тощо. На даному рівні аналізу неможливо деконволютувати розраховане значення k в термінах цих конкретних параметрів, але можна використовувати це значення константи швидкості для даного набору експериментальних параметрів для розрахунку корисних характеристик системи, таких як (1) скільки часу буде потрібно, щоб скоротити кількість барвника (або DOC) на 90% для даного розміру акваріума і кількості GAC, і (2) скільки часу буде потрібно, щоб наситити на 90% сайти зв’язування GAC барвником (або DOC в реальному акваріумі) для даного розміру акваріума і кількості GAC. Ці практичні питання допоможуть прийняти обґрунтовані рішення щодо пов’язаних з ними питань “Скільки GAC я повинен використовувати?” і “Коли мені потрібно змінити GAC?”.

З рівняння (3) можна вивести математичний вираз, який пов’язує бажану константу швидкості k з експериментально вимірюваними (або похідними) величинами. Цей вираз можна знайти в будь-якому стандартному посібнику/підручнику з хімічної кінетики, і він має такий вигляд

t = час, в хвилинах

[барвник]_t = концентрація барвника, в молях/літр (М), в момент часу t

[барвник]_o = концентрація барвника (М) при t = 0 (тобто на початку експерименту)

[GAC_bs]_t = концентрація місць зв’язування в ГАК, в молях/літр (М) в момент часу = t

[GAC_bs]_o = концентрація місць зв’язування в ГАК (М) в момент часу t = 0

k – константа швидкості з рівняння (3), в М-1 х в-1

Ми можемо виміряти [барвник]_oкількість барвника, яку ми ввели в систему на початку, і ми можемо виміряти [барвник]_tконцентрацію барвника через деякий час t після початку експерименту. Отримання інших необхідних величин, [GAC_bs]_o і [GAC_bs]_tвимагає деяких математичних маніпуляцій і деяких припущень.

Загальну зв’язуючу здатність GAC, яка дорівнює [GAC_bs]_oможна опосередковано виміряти, помістивши відому кількість GAC в розчин з відомою і надлишковою кількістю барвника. GAC буде поглинати барвник до тих пір, поки він не стане насиченим і не зможе більше зв’язувати барвник. Як наслідок, концентрація барвника в розчині зменшиться, оскільки частина барвника буде зв’язана з ГАК. Зрештою, концентрація барвника в розчині залишиться постійною, оскільки тепер насичений GAC більше не може приймати більше барвника. Ми можемо спостерігати за зменшенням концентрації барвника з часом, і коли концентрація вирівнюється і більше не змінюється, ми вважаємо, що ми досягли точки насичення ГАК. Різниця в концентрації барвника між початковим значенням і цим кінцевим значенням може бути використана для визначення кількості барвника, поглиненого GAC, і ми можемо використовувати математичну обробку, яка називається ізотермою Ленгмюра, для розрахунку загальної зв’язуючої здатності GAC для барвника. Математична форма ізотерми Ленгмюра наведена в рівнянні (5) [Potgieter, 1991]:

x = міліграми (мг) барвника, що поглинається на мг ГАК, при рівновазі

С = концентрація барвника (мг/л), при рівновазі

K = константа, що не представляє інтересу в даному аналізі

x_m С = загальна кількість барвника (мг), яка може бути поглинена 1 мг GAC, в стані рівноваги

Загальна зв’язуюча здатність барвника становить x_mкількість, яку ми шукаємо. Просте проведення декількох паралельних випробувань на рівновагу, що відрізняються кількістю використаного GAC (що призводить до різних значень x), і вимірювання концентрації барвника, C, забезпечить необхідні дані. Потім, побудувавши графік залежності 1/C від 1/x, отримаємо пряму лінію, Y-перетин якої дорівнює 1/x_m. Таким чином, ми отримуємо шукану кількість для цього експерименту, x_mбуде в наявності.

Для того, щоб використовувати цю експериментально отриману величину зв’язуючої здатності, x_mдля розрахунку [GAC_bs]_oми повинні визначити нову величину, m, як кількість молей барвника, що зв’язується з одним грамом (скорочено 1г) GAC в стані рівноваги. Зверніть увагу, що x_m спочатку визначається в одиницях мг барвника/мг ГАК, але це співвідношення еквівалентне г барвника/г ГАК. Таким чином, просте ділення x_m на молекулярну масу барвника (MW, в г/моль) дає m:

Крім того, [GAC_bs]_o вимагає знання об’єму води в системі (V) і кількості (маси) використаного GAC (G):

V = об’єм води в системі, в літрах (вимірюється експериментально)

G – кількість використаного ПАР в грамах (вимірюється експериментально)

Отже, m-G = загальна кількість молей місць зв’язування для даної маси ГАК, а отже

Іншими словами, цей вираз вказує на те, що концентрація загальної кількості зв’язуючих центрів ГАК дорівнює загальній кількості молей зв’язуючих центрів, поділеній на об’єм системи. Як зазначалося раніше, сайти зв’язування ГАК не рівномірно розподілені по всьому розчину, а приурочені до шару ГАК. Однак ця відмінність не має значення, оскільки наш експериментальний протокол еквівалентний простому додаванню порції ГАК до самого об’єму резервуара. Той факт, що барвник може бути видалений тільки при проходженні розчину через шар ГАК, враховується константою швидкості k.

Крім того, зручно сформулювати ще одне визначення:

c = [барвник]_t/[барвник]_oщо знову ж таки є експериментально вимірюваною величиною.

Підстановка цих двох виразів в рівняння (4) призводить до

Отримання експериментально доступного виразу для [GAC_bs]_t трохи складніше. Ми можемо почати з того, що існує фундаментальний вираз балансу маси, який визначає видалення барвника за допомогою GAC:

Іншими словами, цей вираз показує, що кількість барвника, видаленого з розчину до моменту часу t (= [барвник]_o – [барвник]_t[…] _bs]_o […] _bs]_t[…] […] _t […]

[…]

Підставляючи [GAC_bs]_o = m-G/V і переставляючи місцями, отримуємо

що спрощується до

Величини m (отримані з експериментальних даних ізотерми Ленгмюра) і [барвник]_o вимірюються спочатку і залишаються постійними протягом усіх експериментів. Кількість GAC, G, вимірюють на початку кожного експериментального циклу, а [барвник]_t (з якого виводиться c) вимірюється в різні моменти часу t. Кількість у лівій частині рівняння (13) відкладається від часу t, а нахил цієї лінії дорівнює k, шуканій кількості.

Буде корисно визначити нову величину, t₉₀як проміжок часу, необхідний для зменшення заданої початкової концентрації барвника на 90%. Значення t₉₀ можна отримати з рівняння (13), встановивши c = 0,1 (= 90% виснаження концентрації барвника) і розв’язавши рівняння для t:

Математичне моделювання цього прикладу (1) в кінцевому підсумку може бути застосоване для відповіді на питання: “Скільки GAC слід використовувати?” (див. розділ 3.1). Тобто, ця модель буде найбільш корисною в ситуації, коли ГАК раніше не використовувався, а рівень DOC у воді накопичився, або в ситуації, коли резервуар був оброблений медикаментами, і тому існує певний рівень домішок (надлишок медикаментів), який необхідно швидко видалити.

Для розгляду сценарію випадку (2), коли GAC використовується безперервно і DOC (змодельований барвником) безперервно додається до води, ми повинні явно включити джерело DOC в простий вираз рівняння (1). Зокрема, ми можемо призначити цю роль для РОР (рекурсори органічних сполук), а потім призначити загальну константу швидкості k₁ для опису загальної швидкості перетворення РОР в DOC (змодельовану барвником у рівнянні (15)). Ця спрощена модель враховує безперервне та поступове надходження DOC (барвників) у водну товщу акваріума внаслідок широкого спектру біологічних процесів, які розкладають ПОП до розчинних органічних матеріалів. Таким чином, рівняння (15) ілюструє, як барвник (як модель для ДОК) як утворюється з ОСВ з константою швидкості k₁і видаляється ГАК з константою швидкості k, як обговорювалося раніше.

Дивно, але розкладання рівняння (1) в рівняння (15), яке включає член генерації барвника, робить кінетику математично нерозв’язною, принаймні, з точки зору отримання аналітичного рішення, подібного до того, яке виражається в рівнянні (13). Ця проблема була давно визнана, і Чієн розробив обхідний шлях, використовуючи математичні апроксимації (функції Бесселя), які можуть бути застосовані при дотриманні певних критеріїв (Chien, 1948). Однак є два фактори, які заважають використовувати формалізм Чієна для вирішення цієї проблеми:

1. Не зрозуміло, чи виконується критерій його використання, який включає відносні величини k та k₁виконується.
2. Ми можемо лише здогадуватися про концентрацію РОР і значення константи швидкості k₁ (необхідні вхідні дані для математичної моделі Чієна).

Цей другий момент є дійсно критичним, оскільки він затьмарює будь-яку спробу прийти до рішення на основі рівняння (15). Однак, не все ще втрачено, оскільки існує інший підхід до розв’язання кінетичних (швидкісних) виразів, який може бути застосований в даному випадку – кінетичне моделювання. Можна використати одну з комерційно доступних програм кінетичного моделювання, щоб зробити припущення для [PoOP] і k₁а потім розрахувати бажані величини, такі як [GAC] або [барвник]._bs]_t або [барвник]_t на основі експериментально визначених значень k (з математичних розрахунків та експериментальних вимірювань у прикладі (1)). Навіть при такому підході ми повинні мати певну основу для припущень щодо [GAC] і k₁і, на щастя, вона у нас є. Як обговорюється далі більш детально, ми виміряли концентрацію органічних речовин, що окислюються, у воді декількох рифових резервуарів, і тому ми маємо уявлення про стаціонарну концентрацію [DOC] у фактичному резервуарі, обробленому GAC. Маючи це обмеження, ми можемо потім скоригувати добуток [PoOP]-k₁ в програмі моделювання кінетики, щоб утримувати [DOC] в межах реалістичного діапазону. Тобто, швидкість видалення DOC буде виміряна експериментально, а потім ми просто повинні збалансувати цю швидкість видалення зі швидкістю внесення DOC за допомогою [PoOP]-k₁ яка утримує загальний рівень DOC навколо стаціонарних значень, виміряних у реальних морських резервуарах. Для цих досліджень ми використовуємо умовно-безкоштовну програму KinTekSim ).

Експериментальні змінні

Експериментальні змінні, що розглядаються в цьому дослідженні, є наступними:

1. Тип ГАК: Two Little Fishes Hydrocarbon та Marineland’s Black Diamond.
2. Швидкість потоку: 49 галонів на годину (= 0,81 галонів на годину) та 72 галонів на годину (= 1,2 галонів на годину).
3. Кількість GAC: від 6,25 г/галон до 50 г/галон.
4. Зонди з молекулами барвника. Ця остання експериментальна змінна є досить важливою для успіху цих експериментів, і тому тут слід зробити деякі уточнення і кілька відступів. По-перше, відступ про плюси і мінуси використання моделей у науці:

Деякі наукові дисципліни мають характер експериментів “дивись, але не торкайся”. Наприклад, космологія і палеонтологія ставлять питання про події настільки віддалені в часі (народження Всесвіту або поведінка динозаврів), що неможливо побудувати експерименти в реальному часі для отримання достовірних даних. Таким чином, побудова моделей і тестування моделей є основними експериментальними інструментами цих типів дисциплін. Інші галузі науки легко досліджуються за допомогою прямого експерименту, такі як хімія та біологія. Однак, навіть у цих практичних науках тип експериментів і якість отриманих даних суттєво різняться. Наприклад, безпосереднє дослідження біологічної або хімічної системи, що становить інтерес, можливе, але іноді система настільки складна, що отримані дані неможливо інтерпретувати або вони скомпрометовані. Наприклад, така ситуація може стосуватися питання, що саме видаляє GAC. Звичайно, його можна позначити як “DOC”, або “морські гумінові речовини”, але ці категорії нічого не говорять про його хімічну структуру, а отже, і про його реакційну здатність з ГАК або будь-яким іншим компонентом акваріума. Насправді DOC настільки складний і настільки гетерогенний, що спроба визначити його складові та їх відносну кількість була б геркулесовою аналітичною задачею. Отже, як можна проводити експерименти, метою яких є хімія DOC? В принципі, можна було б виділити і сконцентрувати DOC і використовувати цей препарат як вихідний матеріал для експериментів, не знаючи його складу. Такий тип процедури був би найближчим до мети проведення експериментів на “реальній” системі, але недоліків такого підходу багато: наразі не існує ефективного способу ізолювати всі DOC, хоча деякі підмножини компонентів DOC можуть бути ізольовані; не існує ефективного способу гарантувати, що те, що може бути ізольоване, дійсно відповідає DOC акваріума; не існує способу перевірити, чи DOC, ізольований з одного акваріума, подібний до DOC, ізольованого з іншого акваріума, або відрізняється від DOC, ізольованого з одного акваріума, або відрізняється від DOC, ізольованого з іншого акваріума. У світлі такого роду технічних (але не концептуальних!) проблем при роботі зі складними “реальними” системами вчені часто звертаються до спрощених модельних систем, які передбачають захоплення істотних елементів реальної системи, але зменшують експериментальні змінні до керованої кількості. За такого підходу експерименти можуть бути сплановані і виконані,

але справжній виклик полягає у виборі відповідних модельних систем, які можуть дати уявлення про реальну систему. У випадку досліджень видалення GAC та DOC, деякі автори використовували синій барвник, реагент метиленовий синій з тест-набору Salifert (1), як модель для органічних домішок, які можуть бути знайдені в рифовому резервуарі (Cerreta, 2006; Schiemer, 1997). З іншого боку, Харкер використовував жовті ексудати з тушкованих морських водоростей як модель для DOC, аргументуючи це тим, що (а) вони були жовтого кольору, як DOC, і (б) вони були отримані з морського джерела (Harker, 1998). Насправді, обидва підходи поділяють як сильні сторони редукціоністського підходу, визначаючи систему, на якій можна проводити корисні експерименти, так і його слабкі сторони, припускаючи, що деякі модельні сполуки, відомі у випадку тестового набору Саліферта і невідомі у випадку експерименту Харкера, точно імітують складові ДОК щодо їх взаємодії з ГАК.

• Враховуючи ці міркування, ми обрали наші моделі для ДОК, поставивши наступне питання: якими є ймовірні типи компонентів, принаймні, як широкі класи, в ДОК, і які комерційно доступні молекули барвників можуть мати схожі хімічні та/або структурні характеристики з цими компонентами? Передумовою, що лежить в основі такого підходу до вибору модельної системи, є те, що якщо обрані барвники мають спільні хімічні/структурні характеристики з деякими передбачуваними компонентами ДОК, то, можливо, їх дифузійні властивості та хімічна взаємодія з хімічно активними ділянками в ГАК можуть бути подібними до властивостей фактичних компонентів ДОК. В якості відправної точки для цього аналізу варто зазначити, що хімічний склад як бактеріальних, так і клітин ссавців може бути усереднений для отримання наступних значень (Alberts, 2002):
• Білки: 50 – 60
• Ліпіди: 7 – 17
• Нуклеїнові кислоти: 5 – 23%.
• Олігосахариди: 7%

Дрібні метаболіти: 10₂Деякі ілюстративні приклади з кожного класу біомолекул наведені на рисунку 1. Білки, нуклеїнові кислоти та олігосахариди – це полімери (= великі молекули, що складаються з безлічі пов’язаних між собою маленьких молекул; влучною аналогією є намистини на нитці), розміри яких варіюються від мільйонів одиниць повторів (нуклеїнові кислоти) до сотень одиниць повторів (білки) та десятків одиниць повторів (олігосахариди). Ліпіди та метаболіти, з іншого боку, є дискретними невеликими молекулами, які не утворюються шляхом з’єднання повторюваних одиниць. Категорія “метаболіти” насправді є всеосяжним класом, який включає в себе багато органічних молекул (вітаміни, гормони, кофактори ферментів тощо), різноманітних за структурою та хімічним складом. Молекула хлорофілу (рис. 1) була обрана в якості прикладу через її очевидний колір, а також тому, що вона є представником класу невеликих метаболітів, які називаються порфіринами, що мають сильне забарвлення і повсюдно поширені в живих організмах (гемоглобін, міоглобін, багато кофакторів ферментів). Коли клітини розриваються і вміст вивільняється, ці “молекули життя” стають їжею для бактерій, метаболічні процеси яких функціонують як для розщеплення полімерів на окремі повторювані одиниці, так і для модифікації основних хімічних структур компонентів, як правило, шляхом окислення. Таким чином, ці види слугують паливом на основі вуглецю, кінцевою долею якого в багатьох випадках є перетворення на CO₂. Однак, не всі молекули піддаються повному окисленню з утворенням CO

а деякі з органічних залишків є хімічно інертними до подальшої окислювальної або деградаційної дії бактеріальних ферментів. У цьому випадку відходи не можуть далі модифікуватися, принаймні, з помітною швидкістю, і тому вони накопичуються. Це залишкове органічне сміття є частиною того, що ми називаємо розчиненим органічним вуглецем, DOC.

Малюнок 1. Приклади молекул життя та метиленового синього, реагенту тест-набору Salifert GAC.

Маючи цю інформацію в якості основи, ми можемо тепер запитати: “Який тип молекул барвника може нагадувати за структурою та/або хімічною функціональністю елементи DOC?”. На це питання, звичайно, неможливо відповісти з точністю з причин, обговорених вище, але ми можемо зробити деякі обґрунтовані припущення щодо того, який тип хімічних одиниць може зберегтися неушкодженим або бути утвореним з вихідних видів, зображених на рисунку 1. Той факт, що DOC є розчинним (= розчиненим), вимагає, щоб він містив функціональні групи, які є гідрофільними (= водолюбними). Крім того, нуклеїнові кислоти та деякі окремі амінокислотні компоненти білків (наприклад, гістидин) містять плоскі 5- та 6-членні азотовмісні кільцеві одиниці, які, як правило, стійкі до хімічних перетворень. Тому вибір барвника, який містить як плоскі азотовмісні кільця, так і водорозчинні заряди, видається доцільним. Ця лінія міркувань призвела до включення в наше дослідження Basic Blue 3 ( 7 ), рисунок 2. Цей барвник структурно подібний до метиленового синього ( 1 ) з тест-набору Salifert.

Неминуче окислення і хімічна конденсація, які визначають більшу частину шляху від клітинного метаболіту до DOC, зазвичай призводять до утворення сполук з конденсованими кільцевими системами, а також до генерації окисленої хімічної функціональності, такої як карбонові кислоти і феноли. Одним з барвників, який втілює обидві ці ймовірні характеристики DOC, є флуоресцеїн (8), рис. 2. Цей помаранчевий барвник може бути простою моделлю для “гумінових речовин”, які містять кислоти і феноли на кільцях, подібних до презентації, зображеної в структурі 8.

Багато органічних молекул, що утворюються в результаті біологічного метаболізму, мають подвійний характер по відношенню до води. Ці молекули мають як гідрофільну частину, так і гідрофобну (тобто таку, що ненавидить воду) частину, і їх називають амфотерними. Ліпіди є гарними прикладами амфотерних молекул, як показано на малюнку 1. Зокрема, амфотерні молекули можуть бути хорошими кандидатами для видалення за допомогою GAC, оскільки гідрофільна частина буде утримувати їх у розчині, тоді як гідрофобна частина подібна за характером до поверхні зв’язування GAC і тому схильна до сильної асоціації. Молекула барвника Acid Yellow 76 ( 9 ) має саме такий амфотерний характер, оскільки має як гідрофільну, заряджену сульфонатну групу, так і багатий на вуглець і незаряджений хвіст (рис. 2). Крім того, залишки 6-членного кільця в 9 є характерними для багатьох біологічних метаболітів, і це дуже стабільне і нереакційноздатне кільце часто переживає бактеріальну дію або неушкодженим, або лише незначно модифікованим. Таким чином, воно може слугувати корисною моделлю для амфотерних молекул в ДОК.

Нарешті, поширеність метаболітів на основі порфірину в клітинах і відносна стійкість порфіринової надбудови до повної деградації (порфірини використовуються як біомаркери в геологічних зразках віком мільйони років (Callot, 2000)) дозволяє припустити, що барвник, який імітує це джерело кольору, може бути корисним для моделювання DOC в дослідженнях видалення на основі GAC. З цією метою похідне порфірину хлорофілін (10) було обрано в якості остаточного зондового барвника для використання в дослідженнях GAC.

Рисунок 2. Барвники, використані в адсорбційних дослідженнях на основі ГАК.

Ці модельні сполуки були обрані через їх схожість з імовірними компонентами НХР, хоча цей момент не може бути експериментально перевірений. Аргумент за аналогією буде нашим найсильнішим союзником при застосуванні цього модельного підходу до дослідження властивостей ГАК. Таким чином, використання цих модельних сполук дозволить нам отримати значущі дані та забезпечити основу для інтерпретації результатів, які, в свою чергу, сподіваємось, нададуть певні рекомендації для акваріумістів, які обмірковують деталі використання GAC у своєму акваріумі.

Source: reefs.com