Гранулированный активированный уголь, часть 1: Моделирование эксплуатационных параметров для удаления растворенного органического углерода из морских аквариумов

Использование гранулированного активированного угля (ГАУ) для обесцвечивания воды в морских аквариумах имеет долгую и успешную историю. Фактически, еще до появления этого фильтрующего агента в морской аквариумистике, центральная роль этой технологии в восстановлении воды обеспечила наличие большого количества данных, которые говорили об основах удаления загрязняющих веществ из питьевой и сточной воды с помощью углеродных сред (Bansal, 2005; Cheremisinoff, 1993; Kvech, 1997). В результате обширных экспериментальных и теоретических (т.е. построения моделей) исследований были определены многие параметры, определяющие успех. Оптимизация источника GAC, скорости потока воды через реакторы с неподвижным слоем, представления среды и времени использования, среди прочих характеристик, привела к успешным протоколам удаления многих мелкомолекулярных органических загрязнителей, таких как бензол, фенол, хлорированные углеводороды, пестициды и т.д. из источников питьевой воды (Bansal, 2005; Khan, 1997; Singh, 2006). Неудивительно, что многие уроки, извлеченные из этих исследований, сопровождали технологию по мере ее адаптации к использованию в морских аквариумах. Многими авторами были предложены некоторые эмпирические и во многом расходящиеся “правила использования”, которые возникли из этих первоначальных материалов в сочетании с многочисленными наблюдениями аквариумистов ; ; Hovanec, 1993; Harker, 1998; Schiemer, 1997). Хотя единого консенсуса не существует, рекомендации 1 и 2, приведенные ниже, похоже, выдержали испытание временем. С другой стороны, мнения расходятся по вопросам о том, сколько (№3), как быстро (№4) и как часто (№5).

1. Используйте ГАК, изготовленный из битуминозного угля (Hovanec, 1993) или бурого угля (Harker, 1998), но не из кокосовой скорлупы.
2. Используйте активный поток через среду, а не пассивную диффузию (Hovanec, 1993; Harker, 1998).
3. Используйте около 0,3 гм GAC на галлон воды в резервуаре (“3 столовые ложки на 50 галлонов”) (Harker, 1998) до 19 гм/гал (Lliopoulos, 2002) (здесь нет единого мнения).
4. Используйте скорость потока воды от 4 гал/мин (Harker, 1998) до нескольких сотен гал/мин [многие производители канистровых фильтров] (опять же, нет единого мнения).
5. Заменяйте новый GAC каждую неделю (Harker, 1998) до одного раза в 4-6 недель (Schiemer, 1997) (опять же, нет единого мнения).
6. Работайте постоянно (Schiemer, 1997) или спорадически (Harker, 1998) (единого мнения нет!).

Растворенный органический углерод

Точные химические виды, которые удаляет GAC, не определены. Скорее, для классификации нехарактеризуемого часто используются общие фразы “DOC” (растворенный органический углерод) и/или “морские гуминовые/фульвокислоты” (Holmes-Farley, 2004; Bingman, 1996; Rashid, 1985; Romankevich, 1984). На самом деле, оба дескриптора имеют мало внутреннего смысла и не дают представления о реальных химических веществах. По оценкам Романкевича, в Мировом океане находится примерно 2 x 10 12 тонн DOC (для сравнения, Романкевич сообщает, что в нефтяных месторождениях мира находится примерно 2,5 x 10 12 тонн органического углерода), и около 94% этого материала имеет фитопланктонное происхождение (Romankevich, 1984). Большинство (все?) из этих растворенных органических материалов подвергаются биологическим (бактериальным) и небиологическим деградационным процессам, пока в итоге не образуются тугоплавкие (= инертные) соединения, которые выдерживают воздействие обитателей и условий морской среды. Иногда морские ученые пытаются определить некоторые структурные детали этих веществ на основе спектроскопических признаков определенных химических функций. В частности, спектроскопия ядерного магнитного резонанса углерода в твердом состоянии обеспечила непревзойденное окно в эту сложную проблему (Gillam, 1986; Sardessal, 1998). Были предложены репрезентативные полициклические виды, полученные в результате окисления и последующей циклизации ненасыщенных липидов (Harvey, 1983), в то время как другие авторы предположили, что некоторые компоненты гуминовых кислот возникают в результате конденсации олигосахаридов и белков с образованием полициклических материалов с высоким содержанием азота (Francois, 1990). Первый процесс имеет прямую аналогию с отверждением масляных лаков для обработки древесины, в то время как второй процесс связан с химией подрумянивания пищи при приготовлении, последовательность превращений, называемых реакцией Майяра. В обоих случаях может образовываться окрашенный растворимый материал. Оба этих химических превращения требуют конденсации различных партнеров по химической реакции, каждый из которых существует в концентрации примерно 1 ppm, поэтому любая гипотеза образования DOC, ссылающаяся на эти реакции, должна решать проблему низкой концентрации реактивов.

Наши экспериментальные цели

Исходя из этой информации, мы задались целью экспериментально проверить некоторые нерешенные вопросы, связанные с использованием GAC в морском аквариуме:

1. Какое количество GAC должно быть использовано для истощения DOC на 90% (произвольно выбранное) при данном объеме воды?
2. Когда следует менять заряд GAC?
3. Удаляет ли GAC различные типы спорно значимых для рифа органических молекул с разной степенью очистки? То есть, все ли желтые или, в общем, цветные соединения удаляются с одинаковой эффективностью, и есть ли органические соединения не желтого цвета, но, возможно, нежелательные, которые GAC также удаляет?
4. Как скорость удаления примесей связана со скоростью потока воды?
5. Выщелачивается ли органика обратно из GAC после насыщения?

Ниже представлены некоторые предварительные ответы (не окончательные) на эти вопросы.

Прежде чем сформулировать эти вопросы в экспериментально применимых терминах, необходимо рассмотреть некоторые основы: Например, какую экспериментальную величину следует измерять – количество примеси, которую удаляет данное количество GAC, или скорость, с которой GAC удаляет примесь? На самом деле, для решения этих вопросов потребуются обе величины. Исторически сложилось так, что при измерении способности GAC удалять примеси из воды рассматривались оба вопроса. Немного истории:

1. Термодинамика. Термодинамические измерения пытаются описать количество примеси, которое может быть удалено данным количеством GAC (Suzuki, 2004; Walker, 2000). Эти типы измерений проводятся до “бесконечного” времени; то есть, системе (= GAC + примесь в воде) дают отстояться до тех пор, пока измеренная концентрация примеси в воде не станет постоянной; или, в химических терминах, система достигла равновесия. На основе этих измерений адсорбирующей способности GAC (различной для каждой химически уникальной примеси) и применения математических методов, основанных на изотермах Фрейндлиха или Ленгмюра [Potgieter, 1991], можно рассчитать множество полезных параметров системы. Этот тип анализа позволяет получить данные о том, какой тип ГАК может адсорбировать наибольшее количество примесей на единицу веса. Многие авторы применяли этот метод при анализе использования GAC в морских аквариумах, и некоторые из их выводов (см. № 1 и № 5 во Вводном разделе) были представлены. Эти данные не касаются того, насколько быстро удаляются примеси.
2. Кинетика. Кинетические измерения пытаются описать, как быстро GAC удаляет примеси (Ganguly, 1996; Baup, 2000). Эти данные не раскрывают конечную адсорбционную способность GAC. Кинетический подход к разработке показателей GAC был изучен некоторыми аквариумистами (Cerreta, 2006; Walker, 1999; Harker, 1998), и на основе этих данных были сделаны выводы об активном и пассивном потоке (№ 2 выше), предпочтительном типе прекурсора GAC (№ 1 выше) и количестве GAC для использования (№ 3 выше).

Следует подчеркнуть, что кинетический подход и термодинамический подход фактически измеряют разные вещи, и данные, полученные с помощью этих двух различных экспериментальных протоколов, не обязательно приведут к одинаковым выводам о том, какой GAC является “лучшим”, в зависимости от критериев, используемых для определения “лучшего”. Например, возможно, что определенный образец GAC очень быстро удаляет примеси, но при этом имеет довольно низкую производительность. И наоборот, другой образец GAC может демонстрировать прямо противоположное поведение; нет причин, по которым кинетика удаления примесей и емкость образца GAC должны коррелировать или даже идти параллельно.

Эти утверждения могут быть лучше поняты при рассмотрении ГАК на молекулярном уровне. Как подробно описано многими авторами (Hovanec, 1993; Kvech, 1997), GAC представляет собой тугоплавкое твердое вещество с сотами, проходами и камерами, которые достаточно химически активны, чтобы связывать некоторые типы органических молекул. Размеры внутренних пространств распределены крайне неоднородно и варьируются в зависимости от метода (методов), используемого для активации угля. Аналогичным образом, химическая природа активных поверхностей связывания неоднородна, и детали молекулярных составляющих поверхности зависят от процедуры активации. Эта неоднородность работает на благо, так как GAC в совокупности предлагает множество различных по размеру и функционально отличных мест связывания, чтобы действовать как дополнительные партнеры для огромного количества структурно различных органических примесей, которые могут быть найдены в морском аквариуме, объединенных под эгидой DOC. Термодинамика (= емкость при равновесии) удаления примесей обычно зависит от числа или количества доступных мест связывания для примесей. Если образец GAC имеет большую пористость в результате процедуры активации, он будет обладать способностью задерживать и удерживать больше примесей. Кинетика (= скорость захвата примесей) удаления DOC зависит от нескольких факторов: (а) скорость диффузии примеси к поверхности частиц GAC, (б) скорость диффузии примеси внутрь потенциально ограничивающего пространства пор, (в) скорость поверхностной диффузии после связывания примеси, и (г) сила специфических взаимодействий на молекулярном уровне между поверхностью GAC и рассматриваемой примесью. Все эти компоненты скорости чувствительны к конкретной форме, заряду, размеру и химической функциональности примеси. Поэтому не существует реальной корреляции или ожидаемой корреляции между площадью поверхности для связывания в порах и каналах GAC (пропорциональной термодинамической емкости) и скоростью диффузии и химическим составом поверхности в этих порах и каналах (влияет на кинетическую скорость удаления).

Для изучения основных вопросов, изложенных выше, необходимы как кинетические, так и термодинамические данные. Количественная оценка скорости удаления примесей (кинетика) в зависимости от различных химических структур примесей позволит проверить вопрос (3), в то время как кинетический подход позволит напрямую ответить на вопросы, поставленные в (1) и (4). Измерение скорости выщелачивания примесей из насыщенного примесями ГАК (вопрос (5)) позволит снять опасения, что использованный ГАК сам может быть источником ДОК, если его не удалить после насыщения. Наконец, термодинамическая адсорбционная способность GAC должна помочь в решении вопроса (2).

Математические модели

Существуют два различных сценария работы резервуара, которые требуют различных математических моделей для получения полезной информации.

1. Имеется фиксированное количество примесей (DOC), и больше их не добавляется, по крайней мере, со скоростью, сравнимой со скоростью удаления примесей GAC. Этот случай, скорее всего, может возникнуть, если GAC не использовался в течение некоторого времени, и поэтому уровень DOC накопился, или если в резервуар были внесены лекарства, и важно быстро удалить избыток лекарств. Ключевой вопрос здесь: “Сколько GAC нужно использовать для удаления такого большого количества примесей?”.
2. GAC используется постоянно, и стабильный уровень DOC отражает компромисс между скоростью внесения DOC биологическими процессами и скоростью удаления DOC с помощью GAC. Такая ситуация будет иметь место, если GAC используется непрерывно. Ключевым вопросом здесь является: “Когда следует менять GAC?”.

Сначала мы рассмотрим сценарий (1), а затем используем полученные результаты для выработки подхода к решению сценария (2).

Фундаментальное химическое уравнение для примера 1, которое описывает удаление молекулы органического красителя (в качестве модели для DOC) из раствора с помощью GAC, имеет вид

Обратите внимание, что в этом уравнении не предусмотрено добавление красителя в воду, и поэтому оно описывает случай (1), а не случай (2). Символ “GAC_bs” в этом химическом уравнении определяется для наших целей как один сайт связывания в матрице GAC. Другими словами, это уравнение показывает, что одна молекула красителя (или один моль, что равно 6,02 x 10 23 молекул – часто удобно обсуждать химический процесс в терминах молей или долей моля – миллимоль, микромоль и т.д.) связывается с одним сайтом связывания в GAC (или одним молем сайтов связывания) и поэтому удаляется из раствора. В этой модели предполагается, что краситель может выщелачиваться из GAC и снова попадать в раствор, что приводит к ситуации, называемой “равновесным связыванием”. То есть, в какой-то момент GAC станет насыщенным красителем, и эта точка насыщения является сложной функцией количества красителя, количества GAC и сродства GAC к красителю на молекулярном уровне. Проверка этого предположения будет описана далее в статье. Это взаимодействие один к одному между молекулой красителя и участком связывания ГАК (ГАК_bs) поддается математическому анализу, который характеризуется соотношением в уравнении (2). Другими словами, это выражение показывает, что скорость удаления красителя из раствора (символизируемая дифференциалом – d [dye]/ d t, t = время в минутах) пропорциональна произведению концентрации красителя (в молях на литр, часто сокращается как моль/л, или M, и обозначается символом [dye]) и концентрации доступных сайтов связывания GAC ([GAC_bs], в молях на литр общего раствора). Конечно, сайты связывания GAC не распределены по всему раствору, а скорее они ограничены частицами GAC в реакторе Phosban (или аналогичном). Однако экспериментальная схема такова, что это различие не является существенным. Это выражение пропорциональности может быть преобразовано в равенство путем включения константы пропорциональности, обозначаемой как k (уравнение (3)).

Хотя может показаться, что введение этого “подтасовочного коэффициента” k несколько произвольно и, возможно, даже не имеет отношения к проблеме, оказывается, что можно использовать этот единственный показатель для описания ключевых скоростных характеристик системы – k часто называют константой скорости. Чем больше k, тем быстрее GAC удаляет краситель из раствора. Обратите внимание, что k не зависит от количества используемого ГАК – в принципе, одинаковое k должно быть получено для любого количества ГАК из одного и того же источника. На практике мы увидим, что реальность несколько иная, что, возможно, отражает грубость некоторых предположений нашей модели и несоответствия, которые сопутствуют любой повторяющейся процедуре экспериментальных измерений. В то время как константа скорости k должна быть инвариантной относительно количества ГАК, фактическая скорость удаления красителя (d [краситель]/ d t) является функцией количества присутствующего ГАК, поскольку количество мест связывания ГАК ([ГАК_bs]) будет увеличиваться с количеством используемого GAC. В типичном аквариуме количество DOC будет относительно небольшим и постоянным, и количество используемого GAC является реальной переменной, доступной аквариумисту в плане ускорения удаления нежелательных DOC.

Наша цель – рассчитать это значение k при различных условиях. Константа скорости k является функцией всех внутренних характеристик системы, таких как скорость потока через реактор Phosban, физическая конфигурация водопровода и реактора, размеры и соотношение сторон слоя GAC, размер и пористость частиц GAC, скорость диффузии к поверхности GAC и вдоль поверхности/пор GAC, как обсуждалось ранее, и т. д. На данном уровне анализа невозможно расшифровать рассчитанное значение k с точки зрения этих конкретных параметров, но можно использовать это значение константы скорости для данного набора экспериментальных параметров для расчета полезных характеристик системы, таких как (1) сколько времени потребуется для сокращения количества красителя (или DOC) на 90% для данного размера аквариума и количества GAC, и (2) сколько времени потребуется для насыщения 90% мест связывания GAC красителем (или DOC в реальном аквариуме) для данного размера аквариума и количества GAC. Эти практические вопросы помогут принять обоснованные решения по смежным вопросам: “Сколько GAC мне использовать?” и “Когда мне нужно менять GAC?”.

Из уравнения (3) можно вывести математическое выражение, которое связывает желаемую константу скорости k с экспериментально измеряемыми (или выводимыми) величинами. Это выражение можно найти в любом стандартном учебнике по химической кинетике, и оно имеет вид

t = время, в минутах

[краситель]_t = концентрация красителя, в молях/литр (М), в момент времени t

[краситель]_o = концентрация красителя (М) при t = 0 (т.е. в начале эксперимента)

[ГАК_bs]_t = концентрация мест связывания в GAC, в молях/литр (М) в момент времени = t

[ГАК_bs]_o = концентрация мест связывания в ГАК (М) при t = 0

k = константа скорости из уравнения (3), в М-1 ми н-1

Мы можем измерить [краситель]_o, количество красителя, которое мы поместили в систему в начале, и мы можем измерить [краситель]_t, концентрацию красителя в некоторый момент времени t после начала эксперимента. Получение других необходимых величин, [GAC_bs]_o и [GAC_bs]_tтребует некоторых математических манипуляций и допущений.

Общая связывающая способность GAC, которая равна [GAC_bs]_oможно косвенно измерить, поместив известное количество GAC в раствор с известным и избыточным количеством красителя. GAC будет поглощать краситель до тех пор, пока не насытится и не сможет больше связывать краситель. Как следствие, концентрация красителя в растворе будет уменьшаться по мере того, как часть красителя будет связываться с GAC. В конце концов, концентрация красителя в растворе останется постоянной, так как насыщенный ГАК больше не сможет принять краситель. Мы можем следить за снижением концентрации красителя с течением времени, и когда концентрация выровняется и больше не будет меняться, мы предположим, что достигли точки насыщения GAC. Разница в концентрации красителя между начальным и конечным значением может быть использована для определения количества красителя, поглощенного GAC, и мы можем использовать математическую обработку, называемую изотермой Ленгмюра, для расчета общей связывающей способности GAC для красителя. Математическая форма изотермы Ленгмюра приведена в уравнении (5) [Potgieter, 1991]:

x = миллиграмм (мг) красителя, поглощенного на мг GAC, при равновесии

C = концентрация красителя (мг/л), при равновесии

K = константа, не представляющая интереса в данном анализе

x_m = общее количество красителя (мг), которое может быть поглощено 1 мг ГАК, при равновесии

Общая связывающая способность красителя равна x_mи есть искомая величина. Простое проведение нескольких параллельных опытов до равновесия, отличающихся количеством используемого GAC (что приводит к разным значениям x), и измерение концентрации красителя, C, позволит получить необходимые данные. Затем, построив график зависимости 1/C от 1/x, можно получить прямую линию, Y-пересечение которой равно 1/x_m. Искомая величина для данного эксперимента, x_m.

Для того чтобы использовать экспериментально полученную величину связывающей способности, x_mдля расчета [GAC_bs]_oмы должны определить новую величину, m, как количество молей красителя, которое связывается с одним граммом (сокращенно 1 г) GAC в равновесном состоянии. Обратите внимание, что x_m первоначально определяется в единицах мг красителя/мг ГАК, но это соотношение эквивалентно г красителя/г ГАК. Таким образом, простое деление x_m на молекулярную массу красителя (MW, в г/моль) дает m:

Кроме того, для определения [GAC_bs]_o требует знания объема воды в системе (V) и количества (массы) используемого GAC (G):

V = объем воды в системе, в литрах (измеряется экспериментально)

G = количество граммов использованного GAC (экспериментально измерено).

Таким образом, m-G = общее количество молей мест связывания для данной массы GAC, и поэтому

На словах, это выражение показывает, что концентрация общего количества сайтов связывания GAC равна общему количеству молей сайтов связывания, деленному на объем системы. Как указывалось ранее, сайты связывания GAC не равномерно распределены по всему раствору, а ограничены слоем GAC. Однако это различие не имеет значения, поскольку наш экспериментальный протокол эквивалентен простому добавлению порции GAC в объем самого резервуара. Тот факт, что краситель может быть удален только при прохождении раствора через слой GAC, учитывается константой скорости k.

Кроме того, удобно сформулировать еще одно определение:

к = [краситель]_t/ [краситель]_o, которое опять же является экспериментально измеряемой величиной.

Подставив эти два выражения в уравнение (4), получаем

Получение экспериментально доступного выражения для [GAC_bs]_t немного сложнее. Мы можем начать с того, что существует фундаментальное выражение баланса массы, которое определяет удаление красителя с помощью GAC:

Другими словами, это выражение показывает, что количество красителя, удаленного из раствора до момента времени t (= [краситель]_o – [краситель]_t) должно быть равно количеству красителя, поглощенного на GAC за это же время, что, в свою очередь, должно быть равно уменьшению количества мест связывания GAC (= [GAC_bs]_o – [GAC_bs]_t). Перестановка и замена для [краситель]_t дает

Подстановка обратно в уравнение (8) дает

Подстановка [GAC_bs]_o = m-G/V и перестановка дает

который упрощается до

Величины m (полученная из экспериментальных данных изотермы Ленгмюра) и [краситель]_o измеряются изначально и остаются постоянными на протяжении всех экспериментов. Количество GAC, G, измеряется в начале каждого эксперимента, а [краситель]_t (из которого получают c) измеряется в разное время t. Величина, стоящая в левой части уравнения (13), строится на графике в зависимости от времени t, и наклон этой линии равен k – искомой величине.

Будет полезно определить новую величину, t₉₀как продолжительность времени, необходимого для снижения заданной начальной концентрации красителя на 90%. Значение t₉₀ можно извлечь из уравнения (13), задав c = 0,1 (= 90% истощения концентрации красителя) и решив для t:

Это математическое моделирование для примера (1) в конечном итоге может быть применено для ответа на вопрос “Сколько GAC я должен использовать?” (см. раздел 3.1). То есть, эта модель будет наиболее полезна в ситуации, когда GAC не использовался ранее, и в воде накопился уровень DOC, или в ситуации, когда в резервуар были внесены лекарства, и поэтому существует определенный уровень примесей (избыток лекарств), которые необходимо быстро удалить.

Для решения сценария случая (2), когда GAC используется постоянно, а DOC (моделируемый красителем) постоянно добавляется в воду, мы должны явно включить источник DOC в простое выражение Eq. (1). В частности, мы можем отвести эту роль PoOP (P recursors o f O rganic P articulates), а затем назначить общую константу скорости k₁ для описания общей скорости преобразования PoOP в DOC (моделируется красителем в уравнении (15)). Эта упрощенная модель позволяет непрерывно и постепенно вводить DOC (красители) в толщу воды аквариума как следствие широкого спектра биологических процессов, которые разлагают PoOP в растворимый органический материал. Таким образом, уравнение (15) иллюстрирует, как краситель (как модель для DOC) образуется из PoOP с константой скорости k₁и удаляется GAC с константой скорости k, как обсуждалось ранее.

Удивительно, но разложение уравнения (1) в уравнение (15), которое включает член генерации красителя, делает кинетику математически неразрешимой, по крайней мере, с точки зрения получения аналитического решения, подобного тому, которое выражено в уравнении (13). Эта проблема давно признана, и Чиен разработал обходной путь, используя математические приближения (функции Бесселя), которые применимы при соблюдении определенных критериев (Chien, 1948). Однако есть два фактора, которые препятствуют использованию формализма Чиена для решения этой проблемы:

1. Неясно, соблюдается ли критерий для его использования, который включает в себя относительные величины k и k₁удовлетворяется.
2. Мы можем только догадываться о концентрации PoOP и значении константы скорости k₁ (необходимые исходные данные для математической модели Чиена).

Этот второй момент действительно является критическим, поскольку он омрачает любую попытку найти решение на основе уравнения (15). Однако не все потеряно, поскольку существует другой подход к решению кинетических (скоростных) выражений, который применим в данном случае; кинетическое моделирование. Можно использовать одну из коммерчески доступных программ кинетического моделирования, чтобы сделать предположения для [PoOP] и k₁а затем рассчитать желаемые величины, такие как [GAC_bs]_t или [краситель]_t на основе экспериментально определенных значений k (из математики примера (1) и экспериментальных измерений). Даже при таком подходе у нас должна быть какая-то основа для предположений о [PoOP] и k₁и, к счастью, у нас есть. Как более подробно будет рассмотрено ниже, мы измерили концентрацию окисляемой органики в воде нескольких рифовых аквариумов, и поэтому у нас есть представление об установившейся концентрации [DOC] в реальном аквариуме, обработанном GAC. Учитывая это ограничение, мы можем скорректировать произведение [PoOP]-k₁ в программе моделирования кинетики для поддержания [DOC] в реалистичном диапазоне. То есть, скорость удаления DOC будет измерена экспериментально, а затем мы просто должны сбалансировать эту скорость удаления со скоростью введения DOC через [PoOP]-k₁ что позволяет поддерживать общий уровень DOC около стабильных значений, измеренных в реальных морских аквариумах. Для этих исследований мы используем программу KinTekSim ).

Экспериментальные переменные

В данном исследовании рассматриваются следующие экспериментальные переменные:

1. Тип GAC: Two Little Fishes Hydrocarbon и Marineland’s Black Diamond.
2. Скорость потока: 49 gph (= 0,81 gpm) и 72 gph (= 1,2 gpm).
3. Количество GAC: от 6,25 г/гал до 50 г/гал.
4. Молекулы красителей-зондов. Эта последняя экспериментальная переменная весьма важна для успеха этих экспериментов, поэтому необходимо сделать некоторые уточнения и несколько отступлений. Сначала отступление о плюсах и минусах использования моделей в науке:

В некоторых научных дисциплинах эксперименты проводятся по принципу “смотри, но не трогай”. Например, космология и палеонтология задают вопросы о событиях, настолько отдаленных во времени (рождение Вселенной или поведение динозавров), что невозможно построить эксперименты в реальном времени для получения достоверных данных. Таким образом, построение моделей и их проверка являются основными экспериментальными инструментами в этих дисциплинах. Другие области науки легко поддаются прямому эксперименту, например, химия и биология. Однако даже в этих практических науках тип экспериментов и качество получаемых данных существенно различаются. Например, прямое исследование интересующей биологической или химической системы возможно, но иногда система настолько сложна, что полученные данные невозможно интерпретировать или скомпрометированы. Например, такая ситуация может быть связана с вопросом, что именно удаляет GAC. Конечно, его можно обозначить как “DOC” или “морские гуминовые вещества”, но эти категории ничего не говорят о его химической структуре и, следовательно, о его реактивности с GAC или любым другим компонентом аквариума. В действительности, DOC настолько сложна и неоднородна, что попытка определить ее составляющие и их относительное количество было бы непосильной аналитической задачей. Итак, как можно проводить эксперименты, целью которых является химический состав DOC? В принципе, можно было бы выделить и сконцентрировать DOC и использовать этот препарат в качестве отправной точки эксперимента, никогда не зная его состава. Такой тип процедуры наиболее близок к цели проведения экспериментов на “реальной” системе, но недостатков у такого подхода много: в настоящее время нет эффективного способа выделить все DOC, хотя некоторые компоненты DOC могут быть выделены; нет эффективного способа убедиться, что все, что может быть выделено, действительно соответствует DOC аквариума; нет способа проверить, похож ли DOC, выделенный из одного аквариума, на DOC, выделенный из другого аквариума, или отличается от него. В свете таких технических (но не концептуальных!) проблем при работе со сложными “реальными” системами ученые часто обращаются к упрощенным модельным системам, которые, предположительно, отражают основные элементы реальной системы, но сокращают экспериментальные переменные до управляемого числа. При таком подходе эксперименты могут быть разработаны и выполнены,

Но настоящая проблема заключается в выборе подходящих модельных систем, которые могут дать представление о реальной системе. В случае исследований удаления GAC и DOC, несколько авторов использовали синий краситель, реагент метиленовый синий из набора Salifert (1), в качестве модели для органических примесей, которые могут быть обнаружены в рифовом аквариуме (Cerreta, 2006; Schiemer, 1997). Харкер, с другой стороны, использовал желтый экссудат из тушеных морских водорослей в качестве модели для DOC, обосновывая это тем, что (а) он желтого цвета, как и DOC, и (б) получен из морского источника (Harker, 1998). В действительности, оба подхода имеют как сильные стороны редукционистского подхода, определяя систему, на которой можно проводить полезные эксперименты, так и слабые стороны, предполагая, что некоторые модельные соединения (соединения), известные в случае тестового набора Salifert и неизвестные в случае эксперимента Харкера, точно имитируют составляющие DOC в отношении их взаимодействия с GAC.

• Исходя из этих соображений, мы выбрали наши модели для DOC, задав следующий вопрос: каковы вероятные типы компонентов, по крайней мере, широкие классы, в DOC, и какие коммерчески доступные молекулы красителей могут иметь сходные химические и/или структурные характеристики с этими компонентами? Предпосылка, лежащая в основе такого подхода к выбору модельной системы, заключается в том, что если выбранные красители имеют общие химические/структурные характеристики с некоторыми из предполагаемых компонентов DOC, то, возможно, их диффузионные свойства и химические взаимодействия с химически активными участками в GAC могут быть аналогичны свойствам реальных компонентов DOC. В качестве отправной точки для этого анализа стоит отметить, что химический состав бактериальных клеток и клеток млекопитающих может быть усреднен, чтобы получить следующие значения (Alberts, 2002):
• Белки: 50 – 60%
• Липиды: 7 – 17%
• Нуклеиновые кислоты: 5 – 23%
• Олигосахариды: 7%

Малые метаболиты: 10%₂Некоторые наглядные примеры каждого класса биомолекул приведены на рисунке 1. Белки, нуклеиновые кислоты и олигосахариды представляют собой полимеры (= большие молекулы, состоящие из множества связанных между собой повторяющихся единиц малых молекул; бусинки на нитке – подходящая аналогия), размеры которых варьируются от миллионов повторяющихся единиц (нуклеиновые кислоты) до сотен повторяющихся единиц (белки) и десятков повторяющихся единиц (олигосахариды). Липиды и метаболиты, с другой стороны, представляют собой дискретные малые молекулы, которые не строятся из соединяющихся повторяющихся единиц. Категория “метаболиты” на самом деле является всеобъемлющим классом, включающим множество органических молекул (витамины, гормоны, кофакторы ферментов и т.д.), разнообразных по структуре и химическому составу. Молекула хлорофилла (рис. 1) была выбрана в качестве примера из-за ее очевидного цвета, а также потому, что она является представителем класса малых метаболитов, называемых порфиринами, которые одновременно и сильно окрашены, и повсеместно распространены в живых организмах (гемоглобин, миоглобин, многие кофакторы ферментов). Когда клетки разрываются и содержимое высвобождается, эти “молекулы жизни” становятся пищей для бактерий, метаболические процессы которых направлены как на измельчение полимеров до отдельных повторяющихся единиц, так и на изменение базовых химических структур компонентов, обычно путем окисления. Таким образом, эти виды служат топливом на основе углерода, конечной судьбой которого во многих случаях является преобразование в CO₂. Однако не все молекулы подвержены полному окислению с образованием CO

и некоторые органические остатки химически инертны к дальнейшему окислительному или деградационному воздействию бактериальных ферментов. В этом случае отходы не могут подвергаться дальнейшей модификации, по крайней мере, с заметной скоростью, и поэтому они накапливаются. Этот оставшийся органический мусор является частью того, что мы называем растворенным органическим углеродом, DOC.

Рисунок 1. Примеры молекул жизни и метиленовый синий, реагент для набора Salifert GAC.

Имея эту информацию в качестве фона, мы можем теперь спросить: “Какой тип молекул красителя может напоминать по структуре и/или химической функциональности элементы DOC?”. На этот вопрос, конечно, невозможно ответить с точностью по причинам, рассмотренным выше, но мы можем сделать несколько обоснованных предположений о том, какой тип химических единиц может сохраниться в целости или образоваться из исходных видов на рисунке 1. Тот факт, что DOC растворим (= растворяется), требует, чтобы он содержал функциональные группы, которые являются гидрофильными (= любящими воду). Кроме того, нуклеиновые кислоты и некоторые отдельные аминокислотные компоненты белков (например, гистидин) содержат плоские 5- и 6-членные азотсодержащие кольцевые единицы, которые в целом устойчивы к химической трансформации. Поэтому выбор красителя, содержащего как плоские азотсодержащие кольца, так и водорастворимые заряды, представляется целесообразным. Эти рассуждения привели к включению Basic Blue 3 ( 7 ) в наше исследование, рис. 2. Этот краситель структурно схож с метиленовым синим (1) из тестового набора Salifert.

Неизбежное окисление и химическая конденсация, определяющие большую часть пути от клеточного метаболита до DOC, обычно приводят к образованию соединений с конденсированными кольцевыми системами, а также к образованию окисленных химических функциональных элементов, таких как карбоновые кислоты и фенолы. Одним из красителей, который воплощает обе эти вероятные характеристики DOC, является флуоресцеин ( 8 ), рисунок 2. Этот оранжевый краситель может быть простой моделью для “гуминовых веществ”, которые содержат кислоты и фенолы на кольцах, подобных тем, что изображены в структуре 8.

Многие органические молекулы, образующиеся в процессе биологического метаболизма, обладают двойственным характером по отношению к воде. Эти молекулы имеют как гидрофильную часть, так и гидрофобную (= ненавидящую воду) часть, и они называются амфотерными. Липиды являются хорошими примерами амфотерных молекул, как показано на рисунке 1. В частности, амфотерные молекулы могут быть хорошими кандидатами для удаления с помощью GAC, так как гидрофильная часть будет удерживать их в растворе, в то время как гидрофобная часть похожа по характеру на связывающую поверхность GAC и поэтому подвержена сильной ассоциации. Молекула красителя Acid Yellow 76 ( 9 ) обладает именно таким амфотерным характером, поскольку имеет гидрофильную заряженную сульфонатную группу и богатый углеродом незаряженный хвост (рис. 2). Кроме того, остатки 6-членного кольца в 9 характерны для многих биологических метаболитов, и это очень стабильное и нереактивное кольцо часто выживает под действием бактерий в неизмененном или слегка измененном виде. Таким образом, оно может служить полезной моделью для амфотерных молекул в DOC.

Наконец, распространенность метаболитов на основе порфиринов в клетках и относительная устойчивость порфириновой надстройки к полному разрушению (порфирины используются в качестве биомаркеров в геологических образцах возрастом в миллионы лет (Callot, 2000)) позволяет предположить, что краситель, имитирующий этот источник цвета, может стать полезным вкладом в моделирование DOC в исследованиях по удалению на основе GAC. В связи с этим производное порфирина хлорофиллин ( 10 ) был выбран в качестве окончательного красителя-зонда для использования в исследованиях GAC.

Рисунок 2. Красители, использованные в адсорбционных анализах на основе GAC.

Эти модельные соединения были выбраны за их сходство с предполагаемыми компонентами DOC, хотя этот момент не может быть проверен экспериментально. Аргумент по аналогии будет нашим самым сильным союзником при использовании этого модельного подхода к исследованию свойств GAC. Таким образом, использование этих модельных соединений позволит нам получить значимые данные и обеспечит основу для интерпретации результатов, что, в свою очередь, надеюсь, даст некоторые рекомендации для аквариумистов, обдумывающих детали использования GAC в своем аквариуме.

Source: reefs.com