Гранулированный активированный уголь, часть 2: Моделирование эксплуатационных параметров для удаления растворенного органического углерода из морских аквариумов

Растворы основного голубого 3 красителя (BB3) и, независимо, флуоресцеина дисодия (FL) в соленой воде с соленостью 35 ppt были приготовлены путем добавления 30 мг красителя к 1,20 л соленой воды (из солевой смеси Instant Ocean и дистиллированной воды, 77 o F). Порции по 100,0 мл каждого раствора красителя были помещены в колбы емкостью 250 мл, таким образом, каждая колба изначально содержала 2,5 мг красителя, а общая концентрация красителя составляла 25 мг/л. В каждую колбу добавляли тщательно взвешенное количество НС2. Количество добавленного вещества варьировалось от 10 мг до 100 мг, как указано в таблице 1. Каждая колба была плотно закупорена и помещена в шейкер, который постоянно перемешивал колбы для обеспечения хорошего контакта между раствором и образцом НС2. Концентрацию красителя в каждой колбе определяли каждые 3 – 5 дней путем спектрофотометрического измерения на спектрофотометре Beckman DU70. Концентрация красителя образца BB3 измерялась при 645 нм, а раствора флуоресцеина – при 490 нм (нм = нанометр, мера длины спектральной волны). Эксперимент продолжали до тех пор, пока последовательные измерения не показывали значительного изменения количества присутствующего красителя (т.е. НС2 насыщался и не мог поглотить больше красителя). Этот критерий был достигнут в образце BB3 через 17 дней, тогда как образцы флуоресцеина достигли равновесия через 14 дней. Экспериментально измеренные поглощения красителей приведены в таблице 1. Ключевые параметры модели Ленгмюра 1/x и 1/C (уравнение (5)) могут быть получены из этих экспериментальных величин (Таблица 1). 1/C – это просто обратная величина концентрации красителя в конце эксперимента (= равновесие), и эта концентрация красителя может быть получена простым умножением начальной концентрации красителя (= 25 мг/л) на отношение A_eq/A₀где A_eq и A₀являются поглощениями красителя раствором в конце эксперимента и в начале, соответственно. Количество 1/x рассчитывается путем деления количества использованного НС2 на количество поглощенного красителя (= (2,5 мг)(1-A_eq/A_o)). Построение графика 1/c против 1/x дает искомое количество, связывающую способность (x_m) НС2 для этих красителей, как обратная величина Y-пересечения. Согласно этому анализу, связывающая способность НС2 для BB3 в морской воде составляет 61 ± 7 мг/гм, а для флуоресцеина – 45 ± 2 мг/гм. Обратите внимание, что значения Y-интерцепта на рисунке 3 представлены в единицах мг НС2/мг красителя, поэтому полученное значение x_m было умножено на 0,001, чтобы получить значения мг красителя/гм НС2, указанные выше. Для последующих анализов будет удобно просто усреднить эти значения, чтобы вывести “общую” связывающую способность красителей с НС2; x_m(ave) ~ 53 мг/гм.

Таблица 1. Экспериментальные данные и полученные величины для расчета связывающей способности НС2 на основе изотермы Ленгмюра.

HC2 (мг)	A0	Aeq	1/C (л/мг)	1/x (мг НС2/мг поглощенного красителя)
0	2.77
20.1	1.56	0.071	18
39.8	0.39	0.28	19
60.1	0.32	0.35	27
100.4	0.090	1.20	42
0	2.30
10.4	1.90	0.048	24
41.3	0.98	0.094	29
100.7	0.24	0.38	45

Рисунок 3. Графическое представление эксперимента по изотерме Ленгмюра. ВВ3 находится сверху (r 2 = 0,94), а флуоресцеин – снизу (r 2 = 0,99).

Скорость удаления красителя в зависимости от количества НС2

В первой серии экспериментов по удалению красителей использовались постоянные количества BB3 и флуоресцеина, а количество GAC варьировалось. Мы ожидали, что рассчитанные значения k будут неизменны в зависимости от количества используемого ГАК (см. обсуждение, связанное с уравнением (3)), поэтому эти эксперименты станут хорошей проверкой нашей модели и ее предположений. Экспериментальная установка проста и соответствует той, которая используется другими авторами. Пятигаллонное ведро с небольшим отверстием в верхней части заполняли 4,0 галлонами свежеприготовленной соленой воды с соленостью 35 ppt, добавляли 243 мг основного синего 3 ( 7 ) и 268 мг флуоресцеина дисодия ( 8 ) (16 и 18 ppm, соответственно). Эти два красителя использовались одновременно, поскольку их спектральные сигнатуры не перекрываются. В реактор Phosban было загружено указанное количество предварительно промытого Hydrocarbon2 GAC (см. табл. 2), а насос Eheim1048 использовался для удаления воды из ведра, проталкивания ее через реактор Phosban, а затем возвращения в ведро по замкнутой схеме. Насос был отрегулирован на скорость потока 49 гал/мин (0,81 гал/мин). Пробы воды из резервуара отбирались через определенные промежутки времени, обычно каждые 5 – 15 минут в течение 120 – 180 минут, и эти пробы анализировались на содержание красителя с помощью спектрофотометра Beckman DU70 UV/VIS. Как и в экспериментах с изотермой Ленгмюра, сигнал синего красителя отслеживался при 645 нм, а сигнал флуоресцеина – при 490 нм. Не было предпринято никаких усилий для регулировки температуры раствора, которая обычно повышалась от 72 до 75 o F во время работы. Если колонка GAC в реакторе Phosban начинала отделяться из-за сильного потока воды, по цилиндру осторожно постукивали, пока частицы GAC не собирались в единую колонку. Контрольные эксперименты (краситель + соленая вода/без GAC) показали, что красители не разлагались в течение экспериментального времени.

На рисунке 4 ниже показано количество оставшегося красителя (как количество ([краситель]_t/[краситель]₀)) с течением времени для пяти различных количеств НС2: 25 гм, 50 гм, 75 гм, 100 гм, 150 гм и 200 гм. Каждый отдельный эксперимент был повторен 2-3 раза, но для простоты изложения на графиках показан только один репрезентативный набор данных. Эти количества НС2 находятся в диапазоне от 6 до 50 гм/гал и соответствуют заполнению реактора Phosban от 0,8″ до 6,5″ по высоте углеводородом2. Некоторые полезные пересчеты таковы:

(16) Грамм НС2 = 31 – высота колонны НС2, в дюймах

(17) граммов НС2 = 81 – чашки НС2

Просмотр графиков показывает, что действительно, количество оставшегося синего красителя (слева) и флуоресцеина (справа) уменьшается со временем, и что скорость уменьшения количества зависит от количества присутствующего GAC. Математическая обработка, полученная в уравнении (13), может быть использована для обработки этих исходных данных в желаемую величину, k, константу скорости удаления красителя (Таблица 2). Поскольку и BB3, и флуоресцеин использовались вместе, мы можем сообщить только усредненную константу скорости для них обоих. Это упрощение соответствует ожиданиям, что в аквариуме DOC, который удаляет GAC, весьма неоднороден, и средние значения для совокупности соединений, вероятно, более ценны, чем значение константы скорости для любого конкретного соединения. Константы скорости, приведенные в Таблице 2, являются средними значениями из 2-3 независимых прогонов для каждого набора уникальных экспериментов. Кроме того, приведены значения r 2 для данных; эти числа отражают, насколько точно математическая модель соответствует данным. Любое значение r 2 больше 0,9 является хорошим, а любое значение r 2 больше 0,98 указывает на исключительно сильную корреляцию между моделью и данными.

Рисунок 4. Удаление Basic Blue 3 (7) (вверху) и флуоресцеина (8) (внизу) с помощью Hydrocarbon2 GAC в зависимости от количества GAC.

Таблица 2. Фигуры достоинств для удаления основного синего 3 и флуоресцеина (вместе взятых) различными количествами НС2; скорость потока = 49 галлонов в час.

Количество НС2, гм
25	50	75	100	150	200
Основной синий 3 и флуоресцеин	k (л/моль-мин)	9.6 ± 0.6	13 ± 0.7	27 ± 0.5	21 ± 1	31 +2	28 ± 1
	r 2	0.97	0.99	0.99	0.98	0.98	0.99
	t90 (час)	22	7.1	2.2	2.2	0.99	0.81

Время, необходимое для удаления 90% красителя (t₉₀см. уравнение (14) и сопутствующее обсуждение) может быть рассчитано и для этих экспериментов, см. таблицу 2. Эти значения t₉₀ зависят от условий эксперимента по удалению красителя (т.е. от скорости и объема потока, массы НС2 и начальной концентрации красителя). Построив график t₉₀ в зависимости от количества НС2, выявляется сложная взаимосвязь между количеством НС2 и скоростью удаления красителя. Эти данные представлены на рисунке 5. Из рисунка 5 видно, что после использования 75 гм НС2 (или более) значения t не сильно изменяются.₉₀ не сильно изменяются. Поскольку t₉₀значения являются функцией константы скорости k, а k не сильно изменяется в этом диапазоне НС2, это наблюдение не удивительно. Одна из интерпретаций этой тенденции заключается в том, что при использовании количества НС2, превышающего порог в 75 гм, имеется большой избыток мест связывания НС2 по сравнению с количеством присутствующего красителя, и поэтому молекулы красителя всегда “видят” места связывания. Эта гипотеза подтверждается тем фактом, что в каждом эксперименте используется 511 мг красителя, а при средней связывающей способности 53 мг красителя на грамм НС2 (из рассчитанного выше x_m выше), для поглощения всего красителя в принципе требуется только около 10 граммов НС2. Конечно, поскольку существует большая неоднородность мест связывания, потребуется много времени (вспомните эксперименты Ленгмюра по связыванию, в которых для достижения равновесия потребовалось более 14 дней), чтобы насытить все медленно связывающиеся места. Таким образом, эмпирическим путем установлено, что в области свыше 75 грамм НС2 имеется достаточно быстро связывающихся участков для поглощения красителя в течение 2-3 часов эксперимента. Вполне вероятно, что и в аквариуме быстросвязывающие участки отвечают за большую часть поглощения.

Рисунок 5. t₉₀ значения для удаления красителя в зависимости от количества используемого НС2.

Скорость удаления красителя в зависимости от структуры красителя и скорости потока

Следующая серия экспериментов была посвящена двум независимым вопросам:

1. Как химическая структура молекулы красителя влияет на скорость его удаления НС2?
2. Как скорость удаления красителя зависит от изменения скорости потока через реактор Phosban?

Первый вопрос был рассмотрен путем выбора одного произвольного набора экспериментальных параметров (расход = 49 галлонов в час, 100 гм Hydrocarbon2, 15-21 ppm каждой молекулы красителя в объеме 4 галлонов) и измерения снижения поглощения красителя для четырех выбранных красителей, Basic Blue 3 ( 7 ) и Fluorescein ( 8 ) вместе, Acid Yellow 76 ( 9 ) и Chlorophyllin ( 10 ). Выбор 100-граммовой загрузки Hydrocarbon2 должен перевести эти эксперименты в режим “постоянного k” удаления красителей (см. Таблицу 2), где прохождение канала через GAC не имеет значения. Результаты по основному синему 3 и флуоресцеину со 100 гм гидрокарбона2 уже описаны в разделе 2.2. Оставшиеся два красителя, 9 и 10, проводились отдельно, поскольку спектральная дисперсия была недостаточной для проведения значимых измерений в смесях. Кроме того, и 9, и 10 не были растворимы на уровне 15 ppm в соленой воде с концентрацией 35 ppt. Поэтому эти два красителя были исследованы в чистой дистиллированной воде. Такая смена среды вызывает очевидную озабоченность по поводу соответствия полученных данных вопросам удаления DOC из рифового аквариума. Для решения этих проблем смесь Basic Blue 3 (15,9 ppm) и Fluorescein (17,5 ppm) в чистой дистиллированной воде была подвергнута испытанию на удаление НС2 при скорости 72 галлона в час с 50 гм НС2 (этот вопрос был исследован до того, как мы поняли преимущества использования количества НС2 более 75 гм). Измеренная константа скорости удаления красителя в этих условиях (k = 5,7 ± 0,3 л/моль-мин) отличается от тех же значений, полученных в соленой воде при идентичных экспериментальных условиях (k = 4,1 ± 0,2 л/моль-мин), поэтому необходимо соблюдать некоторую осторожность при интерпретации данных сравнения красителя с красителем. Однако это расхождение невелико, и поэтому оно не повлияет на общий характер выводов.

Вторая независимая серия экспериментов по удалению красителя была проведена при более высокой скорости потока, 72 галлона в час. Эти значения скорости потока (49 и 72 галлона в час) соответствуют диапазону предлагаемых скоростей потока, поставляемых с реактором Phosban. Данные представлены на рисунке 6 и в таблице 3.

Рисунок 6. Удаление основного синего 3, флуоресцеина, кислотного желтого 76 и хлорофиллина в зависимости от времени. Сверху: 49 галлонов в час; снизу: 72 gph. (100 gms Hydrocarbon2, 15-21 ppm красителя каждый).

Таблица 3. Фигуры достоинств для четырех различных красителей при удалении 100 г углеводорода2 при двух различных скоростях потока.

краситель	скорость потока (галлоны в час)
	49	72
Основной синий 3 и флуоресцеин	k (л/моль-мин)	21 ± 1	18.0 ± 0.3
	r 2	0.98	0.99
	t90 (часы)	2.2	2.4
Кислотный желтый 76	k (л/моль-мин)	14.1 ± 0.6	7.7 ± 1
	r 2	0.97	0.92
	t90 (часы)	3.0	5.4
Хлорофиллин	k (л/моль-мин)	2.6 ± 0.3	2.1 ± .4
	r 2	0.94	0.80
	t90 (часы)	16	20

Вопрос о скорости удаления красителя как функции структуры красителя можно рассмотреть в общем смысле, рассмотрев графики, изображенные на рисунке 7. При рассмотрении этих графиков становится ясно, что скорость удаления красителя зависит от его структуры. Это изменение можно количественно оценить с помощью уравнения (13), как описано в разделе “Математическое моделирование”, а значения полученных констант скорости представлены в таблице 3. Однако различия в скоростях удаления невелики и составляют не более 10 раз между самым быстрым (Basic Blue 3/Fluorescein) и самым медленным (Chlorophyllin).

Экспериментальное наблюдение, что константы скорости удаления красителей, k, уменьшаются при более быстром потоке для всех красителей, было неожиданным. Интуитивно можно было бы ожидать, что увеличение константы скорости удаления красителя произойдет в ситуации, когда больше раствора, содержащего краситель, проходит через слой GAC за единицу времени (т.е. при более высокой скорости потока). Как можно объяснить это несоответствие? На самом деле, типично для экспериментов с проточными реакторами, такими как использованный в этих исследованиях, обнаружить, что массоперенос растворенного вещества (= молекул красителя в данном случае) из основного раствора к месту адсорбции является медленным, или лимитирующим скорость, этапом. Поскольку константу скорости можно рассматривать как вероятность адсорбции при прохождении раствора через слой GAC, время пребывания данной молекулы красителя становится важным. Если время пребывания велико по сравнению со временем, которое требуется молекуле красителя, чтобы найти место адсорбции, то значение k будет высоким. С другой стороны, если время пребывания мало по сравнению со временем, которое требуется красителю, чтобы найти место адсорбции, то значение k будет меньше. Время пребывания обратно пропорционально скорости потока, поэтому вполне возможно, что мы вошли в режим, когда более быстрый поток (= меньшее время пребывания) приводит к более низким значениям k. Некоторые экспериментальные данные, подтверждающие этот вывод, можно найти на рисунке 7, где значения k обратно пропорционально зависят от молекулярного веса красителей. Такое поведение соответствует сценарию, в котором массоперенос в растворе, который также изменяется обратно пропорционально увеличению молекулярной массы, является значительным фактором в общей кинетике. То есть, чем больше вес молекулы, тем медленнее она перемещается из точки A в точку B в растворе, и поэтому она выигрывает (= больший k) от более длительного времени пребывания в слое GAC (= меньшая скорость потока).

Можно ли глубже изучить эти различия между скоростью и структурой и прийти к некоторой корреляции между константой скорости удаления красителя и каким-либо измеряемым молекулярным параметром? Если такая связь может быть обнаружена, тогда эти модельные эксперименты с красителями могут иметь определенную предсказательную ценность в плане эффективности удаления тех типов соединений, которые были предложены в качестве компонентов DOC в морской среде. Мы исследовали корреляцию между константами скорости удаления красителя k и тремя молекулярными параметрами: молекулярным весом, молекулярным объемом и площадью поверхности молекулы красителя. Первая величина – это просто сумма весов атомов компонентов. Два последних значения были рассчитаны с помощью коммерчески доступной программы вычислительной химии Spartan [Spartan’04], одного из стандартных инструментов химиков, работающих со сложными органическими молекулами. Данные представлены на рисунке 8. Как видно из этих графиков, существует значительная корреляция между каждым из молекулярных параметров и константой скорости удаления красителя, k. Возможно, больший набор данных по структурно различным красителям позволил бы получить еще более убедительные взаимосвязи, но, по крайней мере, среди этих наборов данных прослеживается тенденция: молекулы с меньшим молекулярным весом/объемом/площадью поверхности быстрее удаляются НС2. Таким образом, GAC может лучше удалять более мелкие молекулярные метаболиты, окрашенные или неокрашенные, которые неизбежно образуются в морских аквариумах, по сравнению с более крупными биомакромолекулами (или их крупными фрагментами), такими как белки, полинуклеиновые кислоты и олигосахариды, которые также присутствуют. Как обсуждалось ранее, эта зависимость k от размера может быть в значительной степени объяснена обратной зависимостью между молекулярной массой и массопереносом в растворе.

Рисунок 7. Константа скорости, k, для различных красителей в зависимости от измеряемых молекулярных параметров.

Эксперименты по выщелачиванию: Высвобождает ли насыщенный ГАК связанные красители?

Насколько хорошо красители прилипают к частицам GAC? Выщелачиваются ли красители (и, как следствие, DOC) обратно в раствор с течением времени? На самом деле, именно такое вымывание в контексте равновесного связывания является требованием для применения модели изотермы Ленгмюра для измерения точек насыщения красителей. В контексте аквариумной химии эта проблема становится особенно актуальной, если GAC в аквариуме не заменяется до насыщения. В этот момент он будет служить источником DOC, медленно загрязняя аквариумную воду?

Этот вопрос был изучен путем извлечения использованного НС2 из экспериментов по адсорбции хлорофиллина и Basic Blue 3, промывки его дистиллированной водой, а затем повторного суспендирования в реакторе Phosban. Дистиллированная вода была добавлена в резервуар и реактор Phosban в обычном количестве (4,0 галлона), а насос Eheim был включен на 49 галлонов в час. Содержание красителя в резервуаре измерялось через указанные промежутки времени (рис. 8). Для этих экспериментов измерение [красителя]_o измеряли через несколько минут после добавления НС2, насыщенного красителем, в чистую воду. Поэтому [краситель]_t/[краситель]_o должно увеличиваться со временем, поскольку все больше красителя диффундирует из НС2. Из этих данных следует, что и хлорофиллин, и основной синий 3 выщелачиваются в заметных и значительных количествах в течение нескольких часов. Концентрация хлорофиллина в конечном итоге уменьшается, но, судя по изменениям цвета, наблюдаемым в течение длительного времени эксперимента, возможно, что этот вид подвергается какому-то химическому разрушению (окисление? деметаллизация порфиринового ядра?) в конкуренции со связыванием НС2. Конечно, экстраполяция результатов исследования на DOC в аквариуме требует обычных оговорок, но эти наблюдения указывают на то, что органика может не оставаться прилипшей к GAC в течение долгого времени. Этот предварительный вывод вызывает опасение, что сохранение насыщенного, или отработанного, GAC в системе после окончания его срока службы может быть проблематичным. Есть ли способ “определить по госту”, когда GAC станет насыщенным? Этот вопрос будет рассмотрен в разделе 3.2.

Рисунок 8. Выщелачивание основного синего 3 и хлорофиллина из углеводорода 2, пропитанного красителями.

Эти результаты выщелачивания не опровергают предположение, лежащее в основе кинетического анализа, описанного в разделе “Математическое моделирование”, при условии, что данные по скорости удаления были зарегистрированы в соответствии с экспериментальным протоколом, когда углеводород2 не был насыщен. Учитывая, что эксперименты проводились в режиме, при котором был очевиден большой избыток мест связывания НС2 по сравнению с красителем (по крайней мере, для ≥ 75 г НС2), не похоже, что насыщение образцов НС2 было достигнуто, и, следовательно, выщелачивание красителя во время испытаний вряд ли может повлиять на данные.

Сравнение GAC: Hydrocarbon2 против Black Diamon

Было проведено краткое сравнение двух различных GAC, Hydrocarbon2 от Two Little Fishes и Black Diamond от Marineland. Для этих испытаний использовался 50-граммовый заряд GAC, расход был установлен на 49 галлонов в час, и были исследованы все четыре красителя. Выбор 50-граммовой загрузки GAC был сделан до того, как было обнаружено, что количество GAC менее 75 гм приводит к неоптимальным константам скорости (см. Таблицу 2). Поэтому не следует напрямую сравнивать константы скорости, представленные в Таблице 4 ниже, которые были получены на основе заряда 50 г GAC, с максимальными значениями из Таблицы 1, полученными на основе зарядов 75 – 200 г Hydrocarbon2. Тем не менее, относительные константы скорости для различных красителей из этих экспериментов с 50 граммами GAC должны быть непосредственно сравнимы, и выводы, сделанные из этих сравнений, не должны быть затронуты проблемами каналирования, о которых говорилось ранее с

На рисунке 9 показано изменение концентрации четырех красителей по мере увеличения времени для Black Diamond и Hydrocarbon2. Как отмечалось ранее, Basic Blue 3, Acid Yellow 76 и Fluorescein ведут себя аналогично друг другу, но хлорофиллин адсорбируется Black Diamond не лучше, чем Hydrocarbon2. Однако для остальных трех красителей наблюдается заметное более резкое падение концентрации красителя при использовании Black Diamond по сравнению с Hydrocarbon2. Это более резкое падение отражает большую константу скорости удаления красителя, и эти различия могут быть определены количественно с помощью уравнения (13), как показано в таблице 4.

Рисунок 9. Удаление красителя с помощью Black Diamond (вверху) и Hydrocarbon2 (внизу) при расходе 49 gph, с использованием 50 gm GAC.

Для трех красителей, которые, похоже, действительно подвержены значительной адсорбции GAC (кислотный желтый 76 и флуоресцеин/базовый синий 3 вместе взятые), константы скорости k для удаления красителя приблизительно в два раза больше для Black Diamond, чем для Hydrocarbon2. Соответственно, полученные значения t₉₀ для Black Diamond примерно в два раза меньше, чем для Hydrocarbon2. Эти данные приводят к однозначному выводу, что Black Diamond удаляет эти красители быстрее, чем Hydrocarbon2, и, как следствие, DOC в целом. Будет ли разница в два раза в отношении красителей переведена в аналогичное соотношение при удалении DOC в морском аквариуме, неизвестно, но представляется вероятным, что значительное преимущество, которым обладает Black Diamond при удалении красителей, приведет к увеличению скорости удаления органики для аквариумистов.

Таблица 4. Показатели для сравнения HC2 и Black Diamond GAC’s, используя 50 гм GAC, скорость потока 49 GPH.

краситель	GAC
	HC2	Черный бриллиант
Основной синий 3 и флуоресцеин	k (л/моль-мин)	13 ± 0.7	28 ± 1
	r 2	0.99	0.99
	t90 (часы)	7.1	3.3
Кислотный желтый 76	k (л/моль-мин)	11.9 ± 0.7	23 ± 1
	r 2	0.97	0.98
	t90 (часы)	7.3	3.8
Хлорофиллин	k (л/моль-мин)	3.7 ± 0.4	3.9 ± 0.7
	r 2	0.79	0.83
	t90 (часы)	23	21.6

Применение в аквариуме

Какое количество GAC следует использовать?

Ответ на этот вопрос зависит от цели. Есть аргументы в пользу быстрого удаления примесей (очистка от токсичных веществ) и медленного их удаления (не шокировать кораллы более интенсивным проникновением света), и поэтому нет одного оптимального количества GAC, подходящего для всех обстоятельств. Тем не менее, данные, представленные ниже (рис. 10), могут быть полезны для выработки рекомендаций по выбору подходящего количества GAC для конкретной ситуации. Эти графики иллюстрируют расчетное время (в часах), необходимое для сокращения количества DOC на 90% в зависимости от массы используемого HC2, объема воды в резервуаре и количества DOC, которое предполагается изначально.

Чем обосновано предположение о наличии определенного количества DOC? Более кратко: “Сколько DOC содержится в воде рифового резервуара?”. Из-за отсутствия адекватных методов анализа в настоящее время, это количество, хотя и имеет решающее значение для любой технологии удаления DOC, может быть только приблизительным. В рифовом аквариуме присутствует определенное количество DOC как следствие баланса между производством DOC и удалением DOC (любым методом), но как определить это количество количественно?

Имеющиеся в продаже наборы для измерения DOC одинаково разочаровывают тем, что они определяют только небольшой класс органических веществ. В рамках текущего исследования эффективности протеинового скиммера в удалении белков и других DOC из воды аквариума мы изучаем основанную на окислении процедуру анализа для количественного определения DOC, которая использует имеющиеся в продаже наборы для измерения белков. Хотя подробное описание этой процедуры выходит за рамки данной статьи (см. ближайшие достопримечательности: “Количественная оценка работы белкового скиммера”), наши предварительные анализы воды морских резервуаров, обработанной скиммером и ГАК, а также без скиммера/без ГАК, показали уровень DOC порядка 0,5-1 ppm для резервуаров с ГАК и 5-10 ppm для резервуаров без ГАК и без скиммера. В частности, уровни окисляемых органических веществ в трех рифовых резервуарах, обработанных обезжиривателем и GAC, и одном резервуаре, предназначенном только для рыб, составляют: 0,40 ppm, 0,42 ppm, 1,3 ppm и 1,3 ppm. Аналогично уровни окисляемых органических веществ в двух рифовых аквариумах без GAC (мягкие кораллы, беспозвоночные и несколько рыб) составляют: 4,5 и 8,5 промилле. Поскольку наш анализ определяет только окисляемую органику, он, скорее всего, недооценивает фактическое количество DOCs, но, вероятно, не на большую величину. То есть, окислитель, используемый в анализе, достаточно мощный, чтобы окислить (и, следовательно, обнаружить) молекулы многих классов соединений, показанных на рисунке 1. Мы планируем использовать этот анализ с конкретными представителями этих молекулярных классов, чтобы проверить это предположение, но эти исследования остаются в будущем. Этот, по общему признанию, небольшой объем выборки будет считаться репрезентативным для целей приведенных ниже расчетов. Чтобы включить эти значения концентрации окисляемых органических веществ в расчеты, мы будем использовать в качестве произвольной отправной точки значения 1,0 ppm DOC и 7,5 ppm DOC, чтобы представить “чистые” и “грязные” резервуары, соответственно. Представляет определенный интерес получить образцы аквариумной воды из широкого спектра аквариумов от сообщества рифоводов, чтобы расширить этот набор данных и посмотреть, появятся ли консенсусные значения для окисляемой органики, которые коррелируют с различными методами содержания, или определить, значительно ли изменяется уровень окисляемой органики, например, при включенном или выключенном освещении или в период после кормления. Эти исследования – в будущем. Конечно, постоянное пополнение DOC активными биологическими процессами (с неизвестной скоростью) гарантирует, что удаление DOC никогда не будет полным! Однако,

необходимо удалять DOC со скоростью, соизмеримой или превышающей скорость производства DOC, чтобы снизить уровень DOC до некоторого произвольно низкого значения._mТот же математический подход, рассмотренный в разделе 1.4, можно использовать для решения более интересного для аквариумистов вопроса: сколько времени потребуется для удаления, скажем, 90% DOC из начальной исходной точки 1 ppm или 7,5 ppm? В этом случае используется уравнение (14), но с новыми значениями объема воды и начальной концентрации DOC (эквивалентной 1 и 7,5 ppm, соответственно, соединения со средней молекулярной массой 400). Значения m и k – это значения, полученные из экспериментов по удалению BB3/флуоресцеина – следовательно, ценность системы красителей как модели для удаления DOC в аквариуме. Среднее значение x_m составляет 53 мг ДОК/гм GAC, что основано исключительно на экспериментах по изотерме Ленгмюра BB3/флуоресцеина. Возможно, даже вероятно, что другие красители (или, в более общем смысле, другие органические структуры, являющиеся компонентами DOC) имеют другие значения насыщения. Измерение большей коллекции значений x_m значений, соответствующих ряду молекул, предположительно похожих на DOC, потребует дальнейших экспериментов. Тем не менее, мы соотнесли значения k и x

только для BB3/флуоресцеиновых красителей, и поэтому мы ограничим наш дальнейший анализ этими исходными данными. Результаты представлены на рисунке 10: слева – данные по 1 ppm DOC, справа – данные по 7,5 ppm DOC.

Рисунок 10. Расчетное время удаления 90% DOC при исходных значениях 1 ppm DOC (слева) и 7,5 ppm (справа), как функция объема воды в резервуаре и количества используемого HC2.₉₀Кривые на этих графиках могут быть подогнаны под выражения, приведенные ниже в уравнениях (18 – 27), где t~ это время в днях, необходимое для снижения уровня DOC до 10% от первоначального значения при данном количестве НС2 (обозначается “гм”). Эти математические зависимости являются строго эмпирическими и не должны экстраполироваться за пределы диапазона данных по НС2. Обратите внимание, что в случае 7,5 ppm DOC, объем воды в 200 галлонов содержит слишком много DOC, чтобы быть поглощенным на 90% количеством HC2 меньше, чем

100g.₉₀(18) (1 ppm DOC, 75 галлонов) t

= 3,7e (-0,008-(гм)) – 0,2, r 2 = 0,92₉₀(19) (1 ppm DOC, 100 галлонов) t

= 5,1e (-0,0081-(гм)) -0,3, r 2 = 0,93₉₀(20) (1 ppm DOC, 125 галлонов) t

= 6,5e (-0,0084-(гм)) – 0,3, r 2 = 0,93₉₀(21) (1 ppm DOC, 150 галлонов) t

= 8,0e (-0,0084-(гм)) – 0,4, r 2 = 0,93₉₀(22) (1 ppm DOC, 200 галлонов) t

= 11,4e (-0,013-(гм)) + 1,2, r 2 = 0,89₉₀(23) (7,5 ppm DOC, 75 галлонов) t

= 6,7e (-0,012-(гм)) + 0,04, r 2 = 0,96₉₀(24) (7,5 ppm, 100 галлонов) t

= 14e (-0.016-(гм)) + 0.3, r 2 = 0.98₉₀(25) (7,5 ppm DOC, 125 галлонов) t

= 41,2e (-0,023-(гм)) + 0,74, r 2 = 0,99₉₀(26) (7,5 ppm DOC, 150 галлонов) t

= 1441e (-0.055-(гм)) + 1.8, R 2 = 0.99₉₀(27) (7,5 ppm DOC, 200 галлонов) t

= 8001e (-0.056-(гм)) + 2.3, r 2 = 0.99~Как аквариумист может использовать эту информацию для ответа на вопрос “Сколько GAC мне использовать?”. Аквариумисту придется оценить объем воды в системе (точный и простой способ расчета объема воды в системе см. http://www.reefkeeping.com/issues/2006-04/pr/index.php, Эксперимент 3), а затем сделать предположение о том, имеет ли его аквариум низкий уровень содержания DOC (~ 1 ppm в системе с адекватным удалением питательных веществ) или высокий уровень (

7,5 ppm в системе с плохим/отсутствующим удалением питательных веществ). Например, система с общим объемом воды 150 галлонов, в которой осуществляется адекватное обезжиривание (или другое эффективное удаление питательных веществ, предположим [DOC] = 1 ppm), будет характеризоваться водной кривой на левом графике на рисунке 10. Интерполируя эту кривую (или, более количественно, используя выражение уравнения (21)), аквариумист может сделать вывод, что 200-граммовая порция НС2 должна удалить около 90% DOC приблизительно за 1,1 дня, но 75-граммовой порции НС2 потребуется приблизительно 3,9 дня для достижения того же результата.

Конечно, DOC постоянно поступает в аквариум в результате кормления и метаболических процессов, поэтому окончательный вопрос о том, сколько GAC использовать для снижения концентрации DOC до какого-то произвольно низкого целевого значения в аквариуме, требует знания скорости производства DOC, а не только скорости удаления DOC. Поскольку первая величина не измеряется никакими простыми средствами, на данном этапе анализа можно ответить лишь наполовину (однако, см. раздел 3.2). Конечно, использование большего заряда НС2 с большей вероятностью позволит аквариумисту “опередить” скорость производства DOC.

Когда следует менять GAC?₉₀Полезный срок службы заряда GAC зависит от множества факторов, включая количество используемого GAC, объем воды в аквариуме и стабильный уровень содержания DOC. Для целей этих расчетов мы определим величину t_bsкак время, когда 90% способности GAC к поглощению DOC было использовано. Используя экспериментально определенные значения k из таблицы 2, значение насыщения 53 мг красителя/гм НС2, полученное из таблицы 1, и произвольную начальную концентрацию DOC (либо 1 ppm, либо 7,5 ppm, согласно обсуждению в разделе 3.1), программа KinTekSim может расшифровать кинетику уравнения (15) и рассчитать концентрации [DOC] и [GAC₁] в зависимости от времени, когда [PoOP] и k₁ являются заданными пользователем входными данными. Одним из важных испытаний любого подхода к моделированию кинетики для извлечения полезной информации из сложных систем является способность точно воспроизводить экспериментальные данные. С этой целью мы изучили смоделированное удаление DOC из воды резервуара с выключенным механизмом ввода DOC ([PoOP]-k

установлен на 0). Это тестовое моделирование эквивалентно простому случаю, описанному в уравнении (1), и рассчитанный выход [DOC] как функция времени точно соответствовал экспериментальным данным, показанным на рисунке 4, по крайней мере, для трех рассмотренных случаев: 50, 100 и 200 г НС2 в 4 галлонах объема экспериментального резервуара.₁Для начальной серии [DOC] = 1 ppm, мы рассмотрели [PoOP]-k₉₀ в диапазоне от 0,1 ppm/день до 1 ppm/день для объема воды 100 галлонов и загрузки 100 гм НС2 (выбранного для середины диапазона объема воды и количества GAC), и записали рассчитанные средние уровни DOC в течение времени от t = 0 дней до t = t₁ дней. Цель этого упражнения заключалась в итерационном переборе значений [PoOP]-k _{до тех пор, пока показания для [DOC]}ave~ попадали в экспериментальный диапазон

0,5 – 1,0 ppm, наблюдаемый в реальных морских аквариумах (см. раздел 3.1).₁Диапазон значений [PoOP]-k₁ который соответствовал этому критерию, был сосредоточен вокруг 0,2 ppm/день, и поэтому для диапазона [PoOP]-k _{до тех пор, пока показания для [DOC]}ave₁ ” 4 – 8 ppm, а соответствующие значения [PoOP]-k~ оказались на порядок выше, чем в случае более чистого резервуара, где начальное значение [DOC] = 1 ppm. Является ли это реалистичным результатом? Важно понимать, что аквариумная вода, в которой измерялся _{до тех пор, пока показания для [DOC]}по адресу~ до ₁).

4 – 8 ppm, характерного для не обезжиренных (“грязных”) аквариумов для этих симуляций, мы не можем удалить меньше DOC (что подразумевается отсутствием обезжиривания), поэтому мы должны увеличить скорость введения DOC (больше [PoOP]-k). _{до тех пор, пока показания для [DOC]}ave₁ в таблице 5 попадают в экспериментальные диапазоны измеренных уровней окисляемых органических веществ в резервуаре, какие значения мы выберем для продолжения моделирования? Поскольку анализ воды в резервуаре выявляет только окисляемую органику, было бы разумно выбрать более высокое конечное значение для учета необнаруженных неокисляемых компонентов DOC. По этой причине мы выбрали [PoOP]-k₁ = 0,30 ppm/день при 1 ppm исходного DOC в качестве входной скорости производства DOC для остальных симуляций, и [PoOP]-k₁ = 3,0 ppm/день для симуляций, начинающихся с 7,5 ppm DOC. Как только значение [PoOP]-k₁ будет выбрано, оно должно использоваться для всех других вариаций объема бака/количества ГАК, рассмотренных в соответствующих сериях с 1 ppm или 7,5 ppm DOC, так как [PoOP]-k₁ не зависит ни от объема воды, ни от массы GAC. Это ограничение приводит к некоторому разбросу в данных, так как не каждая пара объем/ПАК будет лучше всего описываться [PoOP]-k

= 0,30 ppm/день. _{до тех пор, пока показания для [DOC]}ave₉₀) и конечной концентрации DOC ([DOC] at t₁т.е. когда HC2 насыщен на 90%) в зависимости от начальной [DOC] и скорости генерации DOC [PoOP]-k _{до тех пор, пока показания для [DOC]}ave

были усреднены по 5 наборам экспериментальных исходных данных (галлоны воды в резервуаре/грамм НС2): 75 /50, 75/200, 100/100, 200/50 и 200/200.			Начальный [DOC] = 1,0 ppm
Начальный [DOC] = 7,5 ppm1[PoOP]-k	ppm/день до тех пор, пока показания для [DOC]ave	ppm90ave	Начальный [DOC] = 7,5 ppm1[PoOP]-k	ppm/день до тех пор, пока показания для [DOC]ave	ppm90[DOC] при t
, ppm	0.15	1.2	1.0	3.7	4.5
0.57	0.20	1.3	2.0	5.1	6.8
0.65	0.25	1.5	3.0	6.6	8.5
0.75	0.30	1.7	4.0	7.1	0.87
0.35	0.98	2.0	5.0	7.9	0.98

11.7₁Влияние конкретного значения [PoOP]-k₉₀ на желаемое расчетное количество, t_bsможно увидеть из анализа данных на рисунке 11. Эти графики изображают рассчитанные концентрации DOC и GAC₁ как функция времени для моделирования 100 галлонов/100 гм НС2, при различных значениях [PoOP]-k_bs(верхнее: 1 ppm исходного DOC. нижнее: 7,5 ppm исходного DOC). Пересечения линий GAC₉₀ с линиями t₁ показывают время, необходимое для насыщения 90% НС2 DOC. Количественно, для серии с 1 ppm исходного DOC (верхний график): для [PoOP]-k₉₀ = 0,25 ppm/день, t₁ = 49 дней; для [PoOP]-k₉₀ = 0,30 ppm/день, t₁ = 41 день, и для [PoOP]-k₉₀ = 0,35 промилле/день, t₁ = 36 дней. Таким образом, если мы ошиблись в определении [PoOP]-k₉₀ на 17%, мы вносим разброс примерно в 14% в окончательные значения t _{до тех пор, пока показания для [DOC]}ave₉₀ 0,75 – 0,98 ppm (из таблицы 5) соответствует значениям t₉₀ 36 – 49 дней, или для случая 100 галлонов/100 мг GAC будет насыщен на 90% примерно через 41 ± 6 дней. Аналогично, для серии исходного DOC 7,5 ppm (нижний график), можно получить следующие значения t₁ могут быть получены следующие значения: для [PoOP]-k₉₀ = 2,0 ppm/день, t₁ = 5,0 дней; для [PoOP]-k₉₀ = 3,0 промилле/день, t₁ = 3,9 дня, а для [PoOP]-k₉₀ = 4,0 промилле/день, t₁ = 3,3 дня. И снова, оценка [PoOP]-k₉₀ неверно на 33% приводит к 18-28% ошибке в рассчитанных значениях t₉₀ значениях. Эти потенциальные ошибки имеют гораздо меньшее значение в начальном случае [DOC] = 7,5 ppm по сравнению с начальной серией [DOC] = 1 ppm, поскольку значения t₉₀ настолько коротки. В принципе, НС2 насыщается всего за несколько дней, и для аквариумиста, работающего в таких условиях, скорее всего, не имеет значения, будет ли точное время насыщения 3 дня или 5 дней. Учитывая все предположения, лежащие в основе этого моделирования, консервативный подход к интерпретации выходных значений представляется разумным, и это потребует довольно больших полос погрешностей. Такой недостаток точности может обеспокоить, но важно подчеркнуть, что результаты моделирования явно не соответствуют, например, сценарию, где t

рассчитаны значения 10 дней или 100 дней (в случае [DOC] = 1 ppm). Такой разброс в данных типичен для кинетического моделирования, когда входные параметры неопределенны. В качестве последнего замечания, обратите внимание, что концентрация DOC начинает значительно расти, когда GAC насыщается на 90% – такое поведение полностью соответствует физической реальности: резервуар становится более грязным за счет производства DOC, когда механизм удаления DOC отключается.

Интересное наблюдение, сделанное в ходе моделирования, заключается в том, что, по крайней мере, для случая 100 галлонов воды/100 г НС2, описанного в Таблице 5 и на Рисунке 11, время насыщения GAC сильно варьируется в зависимости от чистоты/грязности воды в резервуаре. В условиях агрессивного удаления DOC (обезжиривание, подмена воды, использование GAC), заряда GAC должно хватить более чем на месяц, но при более пассивном режиме удаления питательных веществ (без обезжиривания? без частой подмены воды?), заряд GAC будет исчерпан всего за несколько дней.₁Рисунок 11. Примеры выходных данных KinTekSim для моделирования 100 галлонов/100 г НС2 при использовании различных значений входного параметра [PoOP]-k

. Верхний график: 1,0 ppm DOC начальная точка. Нижний график: 7,5 ppm начальная точка.₁Распространение этих симуляций на различные объемы воды в аквариуме и количество GAC позволит аквариумисту получить рекомендации по времени истощения GAC для ряда реалистичных сценариев использования. Используя [PoOP]-k₉₀ значения 0,3/день и 3,0/день для случаев 1 ppm и 7,5 ppm [DOC], соответственно, моделирование объемов аквариума 75 – 200 галлонов и количества HC2 50 – 200 гм приводит к семейству линейных зависимостей, показанных на рисунке 12 (начальный [DOC] = 1 ppm в левой части и начальный [DOC] = 7,5 ppm в правой части). Каждая линия представляет различный объем воды в резервуаре и выражает зависимость между количеством используемого НС2 (ось X) и соответствующим временем использования до 90% насыщения НС2 (ось Y). Эти зависимости могут быть выражены математическими формулами Eq. (28) – Eq. (37), приведенными ниже. В принципе, все эти линии должны проходить через начало графика (t90 = 0 при отсутствии НС2). Тем не менее, наиболее подходящие линии имеют небольшие и положительные перехваты по оси Y. Это отклонение от идеальности еще раз напоминает о той роли, которую играют допущения и экспериментальные ошибки в любой лабораторной работе. К счастью, для данного случая ненулевые Y-пересечения составляют всего лишь

показания. Эти математические зависимости являются строго эмпирическими и не должны экстраполироваться за пределы диапазона данных по НС2.

Рисунок 12. Расчетное время насыщения 90% доступных мест связывания НС2 в зависимости от количества НС2, объема воды в резервуаре и начальной концентрации DOC (1 ppm (слева) и 7,5 ppm (справа)).₉₀(28) (1 ppm DOC, 75 галлонов) t

= 0,51-(гм) + 3,7, r 2 = 0,99₉₀(29) (1 ppm DOC, 100 галлонов) t

= 0,37-(гм) + 5,2, r 2 = 0,99₉₀(30) (1 ppm DOC, 125 галлонов) t

= 0,27-(гм) + 8,3, r 2 = 0,99₉₀(31) (1 ppm DOC, 150 галлонов) t

= 0,23-(гм) + 6,2, r 2 = 0,99₉₀(32) (1 ppm DOC, 200 галлонов) t

= 0,16-(гм) + 7,6, r 2 = 0,97₉₀(33) (7,5 ppm DOC, 75 галлонов) t

= 0,046-(гм) + 0,22, r 2 = 0,99₉₀(34) (7,5 ppm, 100 галлонов) t

= 0,032-(гм) + 0,57, r 2 = 0,99₉₀(35) (7,5 ppm DOC, 125 галлонов) t

= 0,021-(гм) + 1,2, r 2 = 0,98₉₀(36) (7,5 ppm DOC, 150 галлонов) t

= 0,016-(гм) + 1,3, R 2 = 0,94₉₀(37) (7,5 ppm DOC, 200 галлонов) t

= 0,010-(гм) + 2,6, r 2 = 0,93~Как аквариумист может использовать эту информацию для ответа на вопрос “Сколько GAC мне использовать?”. Аквариумисту придется оценить объем воды в системе (точный и простой способ расчета объема воды в системе см. http://www.reefkeeping.com/issues/2006-04/pr/index.php, Эксперимент 3), а затем сделать предположение о том, имеет ли его аквариум низкий уровень содержания DOC (~ 1 ppm в системе с адекватным удалением питательных веществ) или высокий уровень (

7,5 ppm в системе с плохим/отсутствующим удалением питательных веществ). Например, система с общим объемом воды 150 галлонов, в которой осуществляется адекватное обезжиривание (или другое эффективное удаление питательных веществ, [DOC] ≤ 1 ppm), будет характеризоваться водной линией на левом графике на рисунке 12. Интерполируя от этой линии (или, более количественно, используя выражение уравнения (31)), аквариумист может сделать вывод, что, например, 100-граммовая порция НС2 должна быть заменена примерно через 29 дней, тогда как 200-граммовая порция НС2 прослужит примерно 52 дня до насыщения DOC. Аналогичным образом, аквариумист, эксплуатирующий некислый (т.е. [DOC] составляет приблизительно 7,5 ppm) 75-галлонный аквариум, может использовать пурпурную линию на правом графике рисунка 12 (или уравнение (33)), чтобы оценить, что 100-граммовая порция HC2 насытится DOC’ами приблизительно через 4,8 дня, а 200-граммовая порция HC2 продержится около 9 дней. Очевидно, что для очень богатых питательными веществами аквариумов потребуются более эффективные средства удаления DOC, чем только удаление на основе GAC!

Выводы~Аквариумисты, решившие использовать гранулированный активированный уголь (GAC) для очистки воды, сталкиваются с двумя главными вопросами: “Сколько GAC я должен использовать?” и “Когда я должен заменить мой GAC?”. Благодаря сочетанию экспериментов с использованием красителей в качестве суррогатов растворенного органического углерода (DOC) и компьютерного моделирования процесса внесения/извлечения DOC, мы можем предложить предварительные ответы на эти вопросы (рис. 10 и 12). Ответы зависят от трех входных параметров аквариумиста: количества присутствующего DOC, количества используемого GAC и объема воды в аквариуме. Последние два показателя легко получить, но для количественного определения количества присутствующего DOC еще нужно дождаться надежных наборов для анализа. Тем не менее, данные небольшой выборки резервуаров дают представление об этом, так как и в резервуарах с низким содержанием питательных веществ (~ 0,5 – 1 ppm измеряемой окисляемой органики) и высокопитательных (

4 – 8 ppm измеряемой окисляемой органики) пробы воды коррелируют с наличием или отсутствием эффективного протеинового скиммера. Безусловно, более широкое исследование морских аквариумов в будущем поможет уточнить эти цифры.

В конечном счете, в данном исследовании представлены результаты, основанные на модельных системах, а не на реальных действующих морских аквариумах. Мы привели доводы в пользу экстраполяции выводов, сделанных на основе модельных систем, на морские аквариумы, но в конечном итоге каждый аквариумист должен найти свой собственный уровень комфорта в отношении обоснованности этой связи.

Благодарность

Мы благодарим Университет штата Пенсильвания, Центр кинетического анализа окружающей среды (грант Национального научного фонда № CHE-0431328) и компанию du Pont de Nemours and Company за финансовую поддержку данной работы.

1. Ссылки
2. Альбертс, Б.; Джонсон, А.; Льюис, Дж.; Рафф, М.; Робертс, К.; Уолтер, П. 2002. Molecular Biology of the Cell, 4 th Ed . Garland Science, Taylor and Francis Group, Boca Raton, Florida.
3. Bansal, R. C.; Goyal, M. 2005. Адсорбция активированным углем. Taylor and Francis Group, Boca Raton, Florida.
4. Baup, S.; Jaffre, C.; Wolbert, D.; LaPlanche, A. 2000. “Адсорбция пестицидов на гранулированном активированном угле: Определение поверхностной диффузии с помощью простых серийных экспериментов”. Адсорбция, 6, 219-228.
5. Бингман, К. А. 1996. “Aquatic Humic Acids.” Aquarium Frontiers, 3, 11-14.
6. Callot, H. J.; Ocampo, R. 2000. Справочник по порфиринам. Kadish, K. M.; Smith, K. M.; Guilard, R., Eds., Academic Press, San Diego, California, 349-398.
7. Cerreta. 2006. “Эксперимент: Одинаково ли создан гранулированный активированный уголь (ГАУ)?”. Форум по химии Reef Central.
8. Черемисинов, Н. П.; Черемисинов, П. Н. 1993. Адсорбция углерода для контроля загрязнений. PTR Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey.
9. Chien, J.-Y. 1948. “Кинетический анализ необратимых последовательных реакций”. J. Am. Chem. Soc., 70, 2256-2261.
10. Франсуа, Р. 1990. “Морские осадочные гуминовые вещества: Structure, Genesis, and Properties.” Rev. Aquatic Sci., 3, 41-80.
11. Гангули, С. К.; Госвами, А. Н. 1996. “Кинетика поверхностной диффузии при адсорбции уксусной кислоты на активированном угле”. Separations Sci. Tech., 31, 1267-1278.
12. Gillam, A. H.; Wilson, M. A. 1986. “Структурный анализ водных гуминовых веществ с помощью спектроскопии ЯМР”. ACS Symposium Series: Органическая морская геохимия, 305, 128-141.
13. Харкер, Р. 1998. “Гранулированный активированный уголь в рифовом аквариуме: Факты, фольклор и его эффективность в удалении гельбстофа – части 1 и 2”. Aquarium Frontiers, майский и июньский выпуски. http://www.reefs.org/library/aquarium_frontiers/index.html.
14. Harvey, G. R.; Boran, D. A.; Chesal, L. A.; Tokar, J. M. 1983. “Структура морских фульвокислот и гуминовых кислот”. Marine Chem. 12, 119-132. Комментарий к выводам, сделанным в этой статье, и опровержение см: Laane, R. W. P. M. 1984. “Комментарий к структуре морских фульвокислот и гуминовых кислот”. Marine. Chem. 15, 85-87, и Harvey, G. R. Reply: Комментарий к структуре морских фульвовых и гуминовых кислот”. Marine Chem. 15, 89-90.
15. Хомс-Фарли, Р. 2004 “Органические соединения в рифовом аквариуме”. Reefkeeping, 10, http://www.reefkeeping.com/issues/2004-10/rhf/index.php.
16. Хованец, Т. 1993. “Все об активированном угле”. Aquarium Fish Magazine, 5, 54-63.
17. Khan, A. R.; Ataullah, R.; Al-Haddad, A. 1997. “Равновесные исследования адсорбции некоторых ароматических загрязнителей из разбавленных водных растворов на активированном угле при различных температурах”. J. Colloid Interface Sci. 194, 154-165.
18. Lliopoulos, A.; Reclos, J. G.; Reclos, G. J. 2002. “Активированный уголь”. Пресноводный и морской аквариум, январский выпуск.
19. Kvech, S.; Tull, E. 1997. “Активированный уголь”. Water Treatment Primer, Civil Engineering Department, Virginia Tech, .
20. Noll, K. E.; Gouranis, V.; Hou, W. S. 1992. Адсорбционная технология для контроля загрязнения воздуха и воды. Lewis Publishers, Chelsea, Michigan.
21. Рашид, М. А. 1985. Геохимия морских гуминовых соединений. Springer-Verlag, Нью-Йорк, Нью-Йорк.
22. Романкевич, Е. А. 1984. Геохимия органического вещества в океане. Springer-Verlag, New York, New York.
23. Sardessal, S.; Wahidullah, S. 1998. “Структурные характеристики морских осадочных гуминовых кислот с помощью CP/MAS 13C ЯМР спектроскопии”. Oceanologica Acta, 21, 543-550.
24. Шимер, Г. 1997. “Об активированном угле”. Aquarium Frontiers, июльский выпуск.
25. Сингх, С.; Йенки, М. К. Н. 2006. “Удаление приоритетных органических загрязнителей из водных отходов с помощью гранулированного активированного угля”. J. Chinese Chem. Soc. 2006, 53, 325-334.
26. Spartan’04. Wavefunction, Inc. Ирвайн, Калифорния.
27. Судзуки, М. 2001. “Адсорбция активированного угля для очистки агрохимикатов в воде”. Environmental Monitoring and Governance in the East Asian Hydrosphere Symposium Abstracts, .
28. Walker, G. M.; Weatherley, L. R. 2000. “Прогнозирование изотерм адсорбции бисолютного красителя на активированном угле”. Trans. Institut. Chem. Eng., 78, 219-223.

Source: reefs.com