Без кейворду

Морські їжаки: Хімічна перспектива

Більшість моїх статей з хімії рифів присвячені питанням, що мають явне практичне значення для акваріумістів, і ця тенденція, безумовно, збережеться і в майбутньому. Ці статті включали такі теми, як вирішення проблем з кальцієм та лужністю, а також виготовлення та використання добавок. Ця стаття, однак, є першою в серії, яка має на меті надати хімічний погляд на події, що відбуваються в рифових акваріумах. Можливо, вона не змусить акваріумістів змінити свої методи утримання акваріумів, але вона може дозволити краще оцінити хімію, що лежить під поверхнею рифового акваріума.

У цій першій статті ми розглянемо морських їжаків. Морські їжаки – прекрасні організми, і багато акваріумістів тримають різноманітні види в рифових акваріумах. Про них написано багато захоплюючих статей, в яких часто описуються їх фізичні особливості, біологічні таємниці, а в деяких випадках і прийоми акваріумного утримання. Ця стаття Шимека, наприклад, добре підходить для ознайомлення з цими організмами.

Однак у морських їжаків є і хімічна сторона, яка може бути цікава багатьом акваріумістам. Чому колючки забарвлені? З чого вони складаються? Мені завжди було цікаво, що це таке, але я не знав, поки не написав цю статтю. Чи витягують морські їжаки кальцій і лужність з води, як корали? Саме такі питання будуть розглянуті в цій статті.

Колючки морського їжака

Перше, що спадає на думку більшості акваріумістів, коли вони чують назву “морський їжак” – це тварина, вкрита колючками. Колючки морського їжака бувають найрізноманітніших розмірів, форм і кольорів. Деякі шипи морських їжаків довгі і тонкі (рисунок 1). Інші – короткі і товсті (малюнок 2). У третіх хребти майже відсутні (рис. 3). Багато дослідників у минулому столітті вивчали хребти морських їжаків, тому про них відомо досить багато. Вони забезпечують захоплюючий погляд на те, як природа вирішує біоінженерні проблеми, і вони є гарним місцем для початку цього хімічного погляду на морських їжаків.

Малюнок 1. Невідомий морський їжак, ймовірно, Arbacia punctulata, сфотографований біля узбережжя Форт Пірс, штат Флорида, Ендрю К. Осборном.

Не всі їжакові хребти однакові. Вони, насправді, еволюціонували багатьма різними способами, як це видно на фотографіях в цій статті. Деякі з них покриті епідермісом (тканиною), в той час як інші, зокрема, олівцеві їжаки (і всі цидарієві їжаки), не покриті. Отже, подальші обговорення мають на меті висвітлити хімічні аспекти певних їжаків, але описані атрибути можуть не поширюватися на будь-який конкретний вид.

Колючки морських їжаків: Будова

Хоча хребти морських їжаків мають широкий спектр зовнішнього вигляду, вони також мають деякі спільні риси. Наприклад, всі вони в основному складаються з карбонату кальцію, як і скелети коралів. Цікаво, що недавні дослідження показали, що деякі хребти морських їжаків є великими монокристалами кальциту, 1 в той час як інші є мозаїкою з багатьох окремих кристалів. 2 Наприклад, за допомогою відбиття рентгенівських променів було показано, що хребти Heterocentrotus trigonarius складаються з 10-сантиметрових монокристалів кальциту, багатого на магній. 1 Кальцит – це особлива кристалічна форма карбонату кальцію, в якій іони кальцію та карбонату розташовані дещо інакше, ніж в іншій переважаючій формі карбонату кальцію, що зустрічається в морських організмах – арагоніті. Корали використовують арагоніт для своїх скелетів, але їжаки знайшли кальцит більш придатним для своїх хребтів. Багата на магній частина опису означає, що значна частина іонів кальцію була замінена на іони магнію, і точна кількість присутнього магнію обговорюється далі в цій статті.

Малюнок 2. Морський їжак, який, як вважають, є Eucidaris tribuloides, сфотографований Еріком Едмондсоном (Spider_Whistle) у своєму акваріумі.

Малюнок 3. Морський їжак, імовірно Colobocentrotus atratus, сфотографований Бобом Боттіні (aquababy), власником Tanks alot!

У всіх хребтах Heterocentrotus trigonarius кристал кальциту вирівняний в певному напрямку по відношенню до осі хребта. Іншими словами, розташування іонів кальцію та карбонату було ідеально вирівняне по довжині хребта, не залишаючи зазорів, по яких хребет міг би легко тріснути. 2

Сам хребет, однак, не є твердим кристалом, як шматок кальциту, який може знаходитися в колекції гірських порід. Скоріше, він дуже пористий, як видно за допомогою скануючої та трансмісійної електронної мікроскопії (SEM та TEM відповідно). Ці пори складаються з двох типів: безперервного набору макропор, які легко видно за допомогою РЕМ, і серії багатьох дрібних (80 нм) білкових включень, які легко видно за допомогою ТЕМ. Ці білки, по суті, мають вирішальне значення для початкового формування хребта і будуть розглянуті далі в цій статті.

Хребти морського вуханя: Склад

Як згадувалося вище, кристали являють собою багатий на магній кальцит, що містить 2-25 мольних відсотків іонів магнію (75-98 мольних відсотків кальцію) 2,3 Цей рівень магнію помітно вищий, ніж у більшості коралових скелетів (які використовують арагонітову кристалічну форму карбонату кальцію), і подібний або вищий, ніж у багатьох вапняних водоростей (які часто відкладають кальцит, що містить кілька мольних відсотків магнію). Було показано, що вміст магнію в колючках дещо змінюється залежно від температури води, а також збільшується приблизно на 2 мольних відсотки від кінчика колючки до основи.

Було висловлено припущення, що присутність магнію в кальциті зміцнює кальцит, змінюючи спосіб, яким тріщини можуть поширюватися через нього. Додатковий магній біля основи робить основу міцнішою, таким чином збільшуючи ймовірність того, що будь-який хребет, який зламається, зламається далі від тіла, в результаті чого їжак втратить менше матеріалу, ніж якби перелом стався ближче до тіла. 2

При надмірному впливі важких металів хребти морських їжаків можуть включати ці метали в свою кристалічну структуру. Наприклад, було показано, що свинець і цинк вбудовуються в хребти Paracentrotus lividus і Arbacia lixula, коли рівень їх вмісту в навколишньому середовищі перевищує рівень у звичайній морській воді. 4 Який вплив ці інкорпорації мають на хребти, наприклад, на їх міцність, не зрозуміло.

Хребти морських їжаків: Формування

Безліч досліджень вивчали відкладення карбонату кальцію в личинках морських їжаків, а деякі з них вивчали його у дорослих особин. Як і слід було очікувати від процесу, результатом якого є великий, сформований монокристал, відкладення дуже ретельно контролюється. Як це відбувається, поки що мало вивчено. Як і у випадку з кальцифікацією в коралах, це дуже складний процес. У ньому беруть участь численні білки та інші органічні сполуки. Те, що відомо про загальний процес, викладено в наступних розділах

Формування хребта морського вуханя: Поглинання кальцію та карбонату

Морські їжаки можуть поглинати кальцій і луг безпосередньо з товщі води, відкладаючи кальцит для формування хребта. Це було продемонстровано тим фактом, що деякі з них (наприклад, Strongylocentrotus purpuratus) здатні поглинати кальцій з розчину і кальцифікуватися навіть в умовах голодування, хоча швидкість кальцифікації була повільнішою, ніж в умовах годівлі. 5

Однак було показано, що принаймні два види мають певну схильність до споживання твердого карбонату кальцію, який може бути розчинений низьким рівнем рН у їхньому кишечнику і вивільнений в організм для забезпечення будівельних блоків для кальцифікації, на кшталт мініатюрних реакторів CaCO3. 6 У цих експериментах було показано, що Diadema setosum та Echinometra sp. надають перевагу штучним кормам з додаванням порошкоподібного кальциту, а не таким же кормам без кальциту. Багато їжаків можуть аналогічним чином отримувати кальцій і карбонат (“лужність”) з вапняних водоростей та інших шматочків карбонату кальцію, які вони споживають. [Цікаво, що багато вапняних водоростей відкладають CaCO 3, намагаючись зробити себе менш привабливими для риби. 7 У випадку з морськими їжаками ця стратегія, схоже, має зворотний ефект].

Чи будуть їжаки значно виснажувати кальцій та лужність у рифовому акваріумі? Ймовірно, не дуже сильно порівняно з іншими кальцифікуючими організмами, але в новому акваріумі, в якому коралові водорості та корали можуть повільно кальцифікуватися, цей відносно низький рівень виснаження може становити помітну частину загального обсягу. Коли я вперше створив свій рифовий акваріум, я використовував дикий флоридський живий камінь, який містив досить багато морських їжаків-автостопників. Там було більше 30 морських їжаків (Echinometra lucunter), і вони дуже швидко росли протягом року або близько того, перш ніж зменшитися. За цей час коралові водорості росли погано (навіть у місцях, які не відвідували їжаки), і у мене було мало швидко кальцинованих коралів. Отже, хоча я не усвідомлював цього в той час, частина вапняної води, яку я додавав, можливо, потрапляла до їжаків. Крім того, дослідження показали, що помірний випас морських їжаків може збільшити поширення коралових водоростей з вивільненої стружки. Однак в обмеженому просторі, такому як рифовий акваріум, інтенсивний випас морських їжаків може пригнічувати ріст коралових водоростей.

Формування хребта морського їжака: Роль органіки

Спікули у ембріонів морських їжаків, а також шипи у дорослих особин, що ростуть, відкладаються первинними мезенхімними клітинами, які оточують зростаючі кінчики шипів. Ці клітини накопичують кальцій і виділяють карбонат кальцію. 8 Однак не зовсім зрозуміло, як саме виділені іони кальцію та карбонату перетворюються на хребти.

Було виявлено більше десятка різних білків, пов’язаних з кальцифікацією у морських їжаків. 8-16 У сформованому хребті багато білків залишаються в пастці всередині пор у хребті. В одному випадку, за оцінками, захоплений білок становив 0,1% від загальної маси хребта. 3,8 У пов’язаному з цим експерименті деякі білки (кислі глікопротеїни), присутні в кальциті морського їжака, були екстраговані і додані назад до кристалів кальциту in vitro (в пробірках), щоб побачити, який ефект це має. Виявилося, що ці білки адсорбуються на певних кристалічних гранях кальциту, де вони змінюють кристалізацію вздовж цих граней. 9 В іншому експерименті білки, витягнуті з хребта Paracentrotus lividus, також адсорбувалися лише на одній кристалічній грані, заохочуючи одну з інших граней до більшого зростання. Цікаво, що коли до суміші додали магній, білки спрямували ріст на іншу грань. 10 Таким чином, морський їжак може використовувати різноманітні органічні та неорганічні матеріали для модифікації росту колючок до певних розмірів та форм, які він “обирає”, на основі матеріалів, що виділяються на зростаючі поверхні. 10,15

Шипи морського їжака: Забарвлення

Описи хребтів морських їжаків, надані до цього моменту, не пояснюють, чому вони забарвлені. Дійсно, забарвлення хребта морського їжака було предметом численних дослідницьких проектів протягом десятиліть. Очевидно, що з такою великою кількістю різних їжаків різного кольору, пояснення кольорів будуть відрізнятися, але морські їжаки як група мають відносно новий набір хромофорів. Насправді, багато з них утворюють гомологічне сімейство хімічних структур, яке було названо спінохромами (“спіно” – хребет і “хром” – колір). На рисунках 4 і 5 показані деякі з цих нових структур, які були виділені з морських їжаків, але багато споріднених структур також були виділені з них.

Кожен вид їжака може мати багато різних хромофорів, які надають йому певний колір, подібно до того, як змішування різних пігментів у фарбах дає різні кольори. Червоний морський їжак Strongylocentrotus franciscanus містить спінохром B, ехінохром A і спінохром E. 17 Diadema setosum (темно-фіолетовий/чорний) містить ехінохром A, спінохром A і метиловий ефір ехінохрому A. 18 Strongylocentrotus droebachiensis (який може мати червоні, зелені або фіолетові колючки, які часто мають білий кінчик: Малюнок 7) містить спінохроми A, C, D і E, а також два димери, показані на Малюнку 5. 19 Було виявлено, що шипи Strongylocentrotus nudus містять щонайменше 11 різних пігментів, включаючи спінохроми A, B, C і E та ехінохром A. 20

Малюнок 4. Деякі з типових хромофорів, виділених з морських їжаків.

Змінюючи замісники на цих спінохромних кільцях, їжаки створили безліч різних кольорів, причому лише невеликі хімічні зміни потенційно можуть призвести до значних змін кольору. Наприклад, наявність гідроксильних груп тільки на хінонній стороні кільцевої системи (сторона з двома групами C=O) часто дає помаранчеві та червоні кольори, в той час як наявність гідроксильних груп на обох кільцях дає фіолетові та сині кольори. 21 Деякі з �OH-груп, приєднаних до кілець, також є кислотними і можуть депротонувати до �O-груп. Наприклад, у ехінохрому А три групи �OH депротоновані під впливом рН та концентрації кальцію у звичайній морській воді (рис. 6). 22 Ця депротонування також різко змінює колір, що особливо ймовірно за наявності високих концентрацій кальцію.

Тим не менш, чому морський їжак піклується про колір? Адже вони не “бачать” один одного. Чи виробляються ці барвники взагалі для кольорового ефекту, чи з інших причин? Деякі можуть використовувати колір для попередження потенційних хижаків, якщо вони особливо отруйні (про це мова піде далі в статті). Інші їжаки можуть використовувати ці молекули для зовсім інших цілей, відмінних від кольору. Насправді, спінохроми, можливо, еволюціонували, щоб виконувати кілька різних функцій для їжаків.

Було відмічено, наприклад, що хребти багатьох видів морських їжаків рідко вкриті будь-яким епіфітним ростом (тобто, мало або взагалі немає організмів, які поселяються на хребтах, щоб рости, хоча деякі з них отримують такий ріст, як показано на малюнку 8). Було висловлено припущення, що спінохроми забезпечують частину цього природного покриття проти біообростання. Насправді, спінохроми та споріднені сполуки виявилися ефективними антибіообростаючими агентами для рибальських сіток, 23 та інших застосувань. 24-26 Як може працювати це інгібування? Спінохроми є дуже водорозчинними молекулами, і вони можуть легко просочуватися (або виділятися) з різних тканин, що їх містять, у міжклітинну воду епідермісу, а також у прилеглу товщу води. У відповідних концентраціях ці молекули можуть вбивати організми, які намагаються оселитися на цьому “токсичному” субстраті. У сублетальних концентраціях виділені спінохроми можуть просто подразнювати організми, достатні для того, щоб змусити їх відійти (або взагалі не оселитися). Однак, цей процес не був доведений.

Малюнок 5. Хромофори, виділені з Strongylocentrotus droebachiensis, які є димерами спінохромів.

Альтернативне пояснення переваг спінохромів передбачає захист від окислення супероксидними вільними радикалами (O 2 – ). Така хімія виходить далеко за рамки цієї статті, але ці високоокислювальні вільні радикали були причетні до всіляких небажаних явищ в організмах, включаючи захворювання у людей, починаючи від старіння і раку і закінчуючи хворобами серця. Він також відіграє певну роль у деяких видах знебарвлення коралів. Такі радикали є дуже реакційноздатними, і пошкоджують сусідні органічні молекули. Користь вітамінів-антиоксидантів для людини, наприклад, може полягати в тому, що вони швидко очищають організм від вільних радикалів.

У випадку з морськими їжаками, вони можуть використовувати спінохроми та споріднені сполуки для захисту від супероксидних вільних радикалів (O 2 – ), які бомбардують їх в океані. 27-31 Ці окислювачі утворюються в результаті фізичних процесів за участю кисню і світла, а також виробляються і виділяються багатьма організмами. Декілька спінохромів виявилися потужними поглиначами супероксиду та реактивного заліза. 32,33 Чи дійсно це перевага, яка приносить користь морським їжакам, чи це ненавмисний наслідок хімії, що використовується для досягнення якоїсь іншої мети, незрозуміло.

Рисунок 6. Ехінохром А показаний у протонованому стані (вгорі) та у стані депротонованого аніон-радикала, комплексованого з кальцієм (внизу).

Нарешті, ембріони морських їжаків легко пошкоджуються навколишнім ультрафіолетовим світлом. 34 Отже, можливо, що ці пігменти забезпечують захист для зростаючих і дорослих їжаків, які піддаються впливу інтенсивного сонячного світла.

Рисунок 7. Strongylocentrotus droebachiensis. Фото Рональда Шимека.

Можливо також, що ми ще не знаємо найважливішої функції спінохромів, і що всі описані вище ефекти є побічними по відношенню до якогось невідомого первинного використання.

Зуби морського їжака

Як і хребти морських їжаків, зуби морських їжаків також отримали значне вивчення. 35-41 Морські їжаки мають п’ять постійно зростаючих зубів (рис. 10) зі складною мінеральною структурою. Їхні зуби напрочуд міцні, і відомо, що морські їжаки проїдали залізобетонні пірси, а також глибоководні телефонні кабелі, покриті свинцевою оболонкою. Виявляється, їхні зуби, як і хребти, утворені з високомагнезіального кальциту (4,5 – 13 мольних відсотків магнію). 35 У деяких їжаків вміст магнію значно варіюється в залежності від розташування всередині зуба, причому найбільше магнію зосереджено на кінчику, що прямо протилежно розподілу магнію в колючках. 37,38 Верхівка зуба їжака зазнає значної ерозії, як механічної, так і хімічної. Механічна ерозія від постійного пережовування твердої їжі може пояснити, чому їжак хоче, щоб кінчик зуба був якомога міцнішим, що призводить до розвитку кальциту з високим вмістом магнію в кінчиках зубів.

Малюнок 8. Зоантиди, що ростуть на хребтах глибоководного їжака-цидаріда Stylocidaris lineata. Фото Рональда Шимека.

Хімічні аспекти зношування зубів також можуть бути важливими для деяких видів. Наприклад, Strongylocentrotus droebachiensis поїдає певні види водоростей роду Desmarestia, які упаковують сірчану кислоту у вакуолі (невеликі резервуари) в деяких своїх клітинах. Після того, як їжак деякий час пасеться на таких водоростях, його зуби починають розсмоктуватися і між ними утворюється проміжок. Ця щілина дозволяє водоростевим пластинкам частіше вислизати з їхньої хватки. Я не бачив жодного аналізу вмісту магнію в зубах цих їжаків, але кальцити з високим вмістом магнію, як правило, більш розчинні, ніж кальцити з низьким вмістом магнію (або чистий кальцит), тому можна передбачити, що ці їжаки можуть мати менше магнію в зубах, ніж інші види.

Крім магнезіального кальциту, деякі частини зуба являють собою аморфні пластинки і стрижні карбонату кальцію, хоча переважає кристалічний кальцит. У багатьох випадках кальцит має вигляд довгих кристалічних волокон, які тонкі біля основи (1 мкм) і товщі на кінці (20 мкм).

Ці кальцитові волокна мають тонке органічне покриття (ймовірно, білки, які контролюють осадження і ріст), яке, в свою чергу, оточене полікристалічним кальцитом, що містить до 35 мольних відсотків магнію. Ця структура була названа “градієнтним композитом з армованої волокнами керамічної матриці, мікротвердість і в’язкість якого поступово зменшуються” від кінчика до основи. 38 Крім того, в зубі є пластинки кальциту з внутрішньою частиною аморфного карбонату кальцію, які служать для запобігання поширенню тріщин зуба. 38

Загалом, зуби морських їжаків мають складний набір технік для того, щоб зробити їх максимально твердими та міцними, і вони послужили натхненням для вчених та інженерів, які намагаються виготовити подібні міцні конструкції. 33

Отрута морського їжака

Багато колючок морських їжаків (а також їхні педицелярії, короткі клішні, які вони використовують для захисту) містять отруту, яка робить укол більш болючим, ніж це могло б бути в іншому випадку. 42-48 Деякі види досить отруйні, щоб представляти явну небезпеку для людини. 42 Одна з таких отрут, яку використовує морський їжак Tripneustes gratilla, являє собою білок, який діє шляхом розщеплення інших білків (тобто, він розщеплює сусідні білки організму, який був отруєний). 44

Малюнок 9. Оголені колючки морського їжака цидариди. Фото Рональда Шимека.

Отрута, виділена з їжака Toxopneustes pileolus, являє собою інший білок, який був названий контрактином А (оскільки він викликає скорочення м’язів). Він знаходиться в щелепах їх педицелярій, але не в їх справжніх колючках. Це білок з молекулярною масою 18 000 дальтон і складається з 138 амінокислот (білок середнього розміру). Він функціонує, втручаючись у передачу відповідних сигналів нервовими закінченнями. 45,46 Контрактин А та інші білки з того ж їжака також, схоже, викликають аглютинацію (злипання) еритроцитів. 47

Малюнок 10. Перистомальна область, що показує зуби їжака діадеми. Фото Рональда Шимека.

Багато їжаків, особливо з м’якими тестами, такі як вогняний їжак з акваріумів, Asthenosoma, або деякі більш вірулентні глибоководні форми, такі як Phormosoma, мають отруйні мішки на кінчиках дуже гострих шипів (рис. 11). Все, що контактує з хребтом, отримує укол.

Малюнок 11. Колючки плаценти Phormosoma, що показують отруйні мішечки на кінчиках колючок. Фото Рональда Шимека.

Хімія морських їжаків напрочуд складна і цікава. Якби вченого попросили сконструювати в лабораторії щось схоже на хребет або зуб морського їжака, це був би монументальний проект. На щастя, ми можемо просто вивчати їжаків, щоб отримати ключі до нових способів проектування матеріалів та конструкцій. Як акваріумісти, ми можемо оцінити їх красу, коли вони плавають по наших акваріумах, і тепер ми також можемо оцінити їх хімічну складність. Можливо, акваріумісти можуть спробувати мати це на увазі наступного разу, коли вони застрягнуть з хребтом їжака під час чищення скла.

1. Структура шипів морських їжаків, великих біогенних монокристалів кальциту. Су, X.; Камат, С.; Хойер, А. Х. Кафедра матеріалознавства та інженерії, Університет Кейс Вестерн Резерв, Клівленд, Огайо, США. Журнал матеріалознавства (2000), 35(22), 5545-5551.

2. Аналіз монокристалічної структури кальцитів хребта морського їжака: систематичні дослідження розподілу Ca/Mg в залежності від місця проживання морського їжака та розташування зразка в хребті. Магданс, Юта; Гіс, Герман. Інститут ГМГ, Рурський університет Бохума, Бохум, Німеччина. Європейський журнал мінералогії (2004), 16(2), 261-268.

3. Структура магнезіального кальциту з морських їжаків. Ципурський, Семен Я.; Бусек, Пітер Р., кафедра геології, Університет штату Арізона, Темпе, Арізона, США. Американський мінералог (1993), 78(7-8), 775-81.

4. Накопичення Pb і Zn в пластинках і колючках морського їжака, пов’язане з їх різною кристалічною структурою. Chinchon, S.; Auernheimer, C.; Alastuey, A.; Gali, S. Departamento de Construcciones Arquitectonicas, Universidad de Alicante, Alicante, Spain. Бюлетень морського забруднення (2000), 40(7), 647-649.

5. Розподіл кальцію-45 у компонентах тіла голодуючих і годованих пурпурових морських їжаків (Strongylocentrotus purpuratus). Льюїс К. А., Еберт Т. А., Борен М. Е., канд. біол. наук, Державний університет Сан-Дієго, Сан-Дієго, Каліфорнія, США. Морська біологія (Берлін, Німеччина) (1990), 105(2), 213-22.

6. Чи стримує карбонат кальцію в їжі харчування морських їжаків? Пеннінгс, Стівен К.; Сведберг, Джоан Марі. Mar. Lab., Univ. Guam, Mangilao, Guam. Морська екологія: Серія прогресу (1993), 101(1-2), 163-7.

7. Вторинні метаболіти та карбонат кальцію як захист вапняних водоростей на коралових рифах. Пол, В. Дж. Морська лабораторія, Гуамський університет, Мангілао, Гуам. Редактор(и): Lessios, Harilaos A.; Macintyre, Ian G. Матеріали Міжнародного симпозіуму з коралових рифів, 8-й, Панама, 24-29 червня 1996 р. (1997), Дата зустрічі 1996 р., 1 707-712.

8. Біомінералізація спікул ембріонів морських їжаків. Вілт, Фред Х. Відділ молекулярної клітинної біології, Каліфорнійський університет, Берклі, США. Зоологічна наука (2002), 19(3), 253-261.

9. Взаємодія макромолекул скелета морського їжака зі зростаючими кристалами кальциту – дослідження внутрішньокристалічних білків. Берман, А., Аддаді, Л., Вайнер, С. Деп. ізот. Res., Weizmann Inst. Sci., Rehovot, Israel. Nature (London, United Kingdom) (1988), 331(6156), 546-8.

10. Взаємодія різних скелетних внутрішньокристалічних компонентів з кристалами кальциту. Albeck, S.; Aizenberg, J.; Addadi, L.; Weiner, S. Dep. Struct. Biol., Weizmann Inst. Sci., Rehovot, Israel. Журнал Американського хімічного товариства (1993), 115(25), 11691-7.

11. Білки та сахариди органічної матриці мінералізації морського урчака: Характеристика та локалізація в скелеті хребта. Ameye, Laurent; De Becker, Genevieve; Killian, Christopher; Wilt, Fred; Kemps, Raymond; Kuypers, Stephan; Dubois, Philippe. Лабораторія морської біології, Вільний університет Брюсселя, Брюссель, Бельгія. Журнал структурної біології (2001), 134(1), 56-66.

12. Полісахариди внутрішньокристалічних глікопротеїнів модулюють ріст кристалів кальциту in vitro. Альбек, Шира; Вайнер, Стів; Аддаді, Ліа. Dep. Struct. Biol., Weizmann Inst. Sci., Rehovot, Israel. Хімія – Європейський журнал (1996), 2(3), 278-84.

13. Регуляція морфології кристалів кальциту внутрішньокристалічними кислими білками та глікопротеїнами. Альбек, С.; Аддаді, Л.; Вайнер, С. Відділ структурної біології, Науковий інститут Вейцмана, Реховот, Ізраїль. Дослідження сполучної тканини (1996), 35(1-4), 365-370.

14. Білок матриксу спікул LSM34 необхідний для біомінералізації спікул морського їжака. Пелед-Камар, Міра; Гамільтон, Патриція; Вілт, Фред Х. Молекулярна клітинна біологія, Каліфорнійський університет, Берклі, Каліфорнія, США. Експериментальні дослідження клітин (2002), 272(1), 56-61.

14. Перехідна фаза аморфного карбонату кальцію в спікулах личинок морського їжака: участь білків та іонів магнію в її формуванні та стабілізації. Раз, Сефі; Гамільтон, Патриція К.; Вілт, Фред Х.; Вайнер, Стів; Аддаді, Ліа. Відділ структурної біології, Науковий інститут Вейцмана, Реховот, Ізраїль. Передові функціональні матеріали (2003), 13(6), 480-486.

16. Накладений вплив кінетики та глікопротеїнів голкошкіри на ієрархічний ріст карбонату кальцію. Маккензі, Каллум Р.; Вілбенкс, Сігурд М.; МакГрат, К. М. Кафедра хімії, Школа хімічних і фізичних наук, Веллінгтонський університет Вікторії, Веллінгтон, Н. З. Журнал хімії матеріалів (2004), 14(8), 1238-1244.

17. Sephadex LH-20 виділення пігментів з панцирів червоного морського їжака (Strongylocentrotus franciscanus). Амарович, Р.; Синовецький, Я.; Шахіді, Ф. Кафедра біохімії, Меморіальний університет Ньюфаундленду, Сент-Джонс, NF, Канада. Харчова хімія (1994), 51(2), 227-9.

18. Хіноідні пігменти голкошкірих. VIII. Пігменти морських їжаків Diadema setosum та Diadema savignije. Кольцова, Є. А., Максимов, О. Б. Тихоокеан. Ін-т біоорг. Хім. ін-т, Владивосток, СРСР. Хімія первинних сполук (1981), (1), 115.

19. Хіноїдні пігменти голкошкірих. V. Пігменти з морського їжака Strongylocentrotus droebachiensis. Кольцова, Є. А., Денисенко, В. А., Максимов, О. Б. Дальневост. Nauch. Tsentra, Tikhookean. Ін-т біоорг. Хім. ін-т, Владивосток, СРСР. Хімія первинних сполук (1978), (4), 438-41.

20. Хіноідні пігменти голкошкірих. III. Мінорні пігменти морського їжака Strongylocentrotus nudus. Кольцова, Є. А., Чумак, Г. Н., Максимов, О. Б. Тихоокеан. Ін-т біоорг. Хім. ін-т, Владивосток, СРСР. Хімія первинних сполук (1977), (2), 202-7.

21. Похідні нафтохінонів. XIII. Пігменти з морських їжаків. 8 . Kuroda, Chika; Harada, Miye. Науково-дослідний інститут, Токіо, Proc. Japan Acad. (1955), 31 305-8.

22. Як іони кальцію індукують вільнорадикальне окиснення гідрокси-1,4-нафтохінону? Ca2+ стабілізує нафтосеміхіноновий аніон-радикал ехінохрому А. Лебедєв, Олександр Володимирович; Іванова, Марина Володимирівна; Рууге, Енно К. Інститут експериментальної кардіології, відділ біохімії, Кардіологічний науковий центр, м. Москва, Росія. Архіви біохімії та біофізики (2003), 413(2), 191-198.

23. Антиобростаючий засіб для риболовецьких сіток. Ашино, Ізумі. (Andrews and George Co., Inc., Японія). Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1977), 2 стор.

24. Біоцидні композиції на основі полігідроксинафтохінонів. Сайм, Алан Александер Торранс. (ВЕЛИКОБРИТАНІЯ). Брит. UK Pat. Appl. (1985), 11 с.

25. Біоцидні композиції для контролю популяцій водних шкідливих організмів, що містять хінони, антрахінони та нафталендіони. Катлер, Хорас; Катлер, Стівен; Райт, Девід; Доусон, Роджер. (Garnett, Inc., США). PCT Int. Appl. (2001), 30 с.

26. Антимікробна активність полігідроксинафтохінонів з морських їжаків. Стехова С. І., Шенцова Є. Б., Кольцова Є. Б., Кулеш Н. І. Антибіотики і хіміотерапія = Antibiotiki i khimioterapiia [sic] / Міністерство медичної та мікробіологічної промисловості СРСР (1988 Листопад), 33(11), 831-3.

27. Хімія супероксидного радикала в морській воді: CDOM-асоційований поглинач супероксиду в прибережних водах. Голдстоун, Джаред В.; Фоелкер, Беттіна М. Кафедра цивільної та екологічної інженерії, Массачусетський технологічний інститут, Кембридж, штат Массачусетс, США. Екологічна наука і технологія (2000), 34(6), 1043-1048.

28. Хімія супероксидного радикалу в морській воді: Реакції з органічними комплексами міді. Фоелькер, Беттіна М.; Седлак, Девід Л.; Зафіріу, Олівер К. Кафедра морської хімії та геохімії, Вудс-Хольський океанографічний інститут, Вудс-Холь, штат Массачусетс, США. Environmental Science and Technology (2000), 34(6), 1036-1042.

29. Доля супероксиду в прибережній морській воді. Петасне, Роберт Г.; Зіка, Род Г. Розенстіл Ш. Мар. Atmos. Sci., Univ. of Miami, Miami, FL, USA. Nature (London, United Kingdom) (1987), 325(6104), 516-18.

30. Хімія супероксидного радикала (O2-) в морській воді: Реакції з неорганічними комплексами міді. Зафіріу, Олівер К.; Фоелкер, Беттіна М.; Седлак, Девід Л. Вудс-Хольський океанографічний інститут, Вудс-Холь, штат Массачусетс, США. Журнал фізичної хімії А (1998), 102(28), 5693-5700.

31. Продукування супероксидного радикала губками Sycon sp. Пєскін, Олександр Васильович, Лабас, Юлій Олександрович, Тихонов, Олександр Миколайович, Інститут біології розвитку Російської академії наук, Москва, Росія. Листи ФЕБС (1998), 434 (1,2), 201-204.

32. Взаємодія природних полігідрокси-1,4-нафтохінонів з супероксидним аніон-радикалом. Лебедєв А. В., Іванова М. В., Красновид Н. І. Інститут експериментальної кардіології, Кардіологічний науковий центр Міністерства охорони здоров’я Російської Федерації, Москва, Росія. Біохімія (Москва) (Переклад Біохімія (Москва)) (1999), 64(11), 1273-1278.

33. Механізми інгібування залізо(2+)-індукованого окиснення фосфатидилхоліну полігідроксинафтохінонами . Лебедєв, А. В., Богуславська, Л. В., Левицький, Д. О., Максимов, О. Б. Ін-т експерим. Кардіол., Кардіол. Res. Cent., Москва, СРСР. Біохімія (Москва) (1988), 53(4), 598-603.

34. Вплив ультрафіолетового випромінювання викликає апоптоз у зародків морських їжаків, що розвиваються. Lesser Michael P; Kruse Valerie A; Barry Thomas M. Кафедра зоології та Центр морської біології, Університет Нью-Гемпшира, Дарем, NH 03824, США. mpl@cisunix.unh.edu Журнал експериментальної біології (2003 Nov), 206(Pt 22), 4097-103.

35. Синхротронні рентгенівські дослідження кіля короткохвостого морського їжака Lytechinus variegatus: абсорбційна мікротомографія (мікроКТ) та малопроменеве дифракційне картування. Сток С. Р.; Барс Д.; Даль Т.; Вейс А.; Алмер Д.; Карло Ф. Інститут біоінженерії та нанонауки в сучасній медицині, Північно-Західний університет, Чикаго, Іллінойс, 60611, США. s-stock@northwestern.edu Calcified tissue international (2003 травень), 72(5), 555-66.

36. Мікроструктура мінеральної фази в зубах короткохвостого морського їжака (Lytechinus variegatus), вивчена за допомогою рентгенівської фазово-контрастної томографії та абсорбційної мікротомографії. Сток, С. Р.; Даль, Томас; Барс, Джозеф; Вейс, Артур; Феццаа, К.; Лі, В. К. Школа матеріалознавства, Технологічний інститут Джорджії, Атланта, Джорджія, США. Досягнення в рентгеноструктурному аналізі (2002), том Дата 2001, 45 133-138.

37. Білки, пов’язані з мінералами зубів морських їжаків: Lytechinus variegatus. Вейс Артур; Барс Джозеф; Даль Томас; Рахіма Мохаммед; Сток Стюарт, кафедра клітинної та молекулярної біології, Медична школа Північно-Західного університету, Чикаго, Іллінойс 60611, США. aveis@northwestern.edu Microscopy research and technique (2002 Dec 1), 59(5), 342-51.

38. Стратегії дизайну зубів морського їжака: структура, склад та мікромеханічні зв’язки з функцією. Ван Р.З., Аддаді Л., Вайнер С. Відділ структурної біології, Інститут науки Вейцмана, Рехороль, Ізраїль Філософські праці Лондонського королівського товариства. Серія B, Біологічні науки (1997 Квітень 29), 352(1352), 469-80.

39. Матричні білки зубів морського їжака Lytechinus variegatus. Veis D J; Albinger T M; Clohisy J; Rahima M; Sabsay B; Veis A Journal of experimental zoology (1986 Oct), 240(1), 35-46.

40. Композиційні матеріали, армовані природними карбонатами. Частина 1. Морфологія зубів морського їжака. Бонфілд, В.; Скандола, М. Деп. мат., Коледж королеви Марії, Лондон, Великобританія. Журнал матеріалознавства (1979), 14(12), 2865-71.

41. Рентгенівська абсорбційна мікротомографія (мікроКТ) та малопроменеве дифракційне картування зубів морського їжака. Stock S R; Barss J; Dahl T; Veis A; Almer J D Інститут біоінженерії та нанонауки в сучасній медицині, Північно-Західний університет, Чикаго, IL 60611-3008, США. s-stock@northwestern.edu Журнал структурної біології (2002 Липень), 139(1), 1-12.

42. Нещодавні дослідження патологічної дії очищених токсинів морського урчіна. Накагава Х., Танігава Т., Томіта К., Томіхара Ю., Аракі Ю., Тачікава Е. Факультет наук про життя, Університет Токусіма, Токусіма, Японія. Журнал токсикології, огляди токсинів (2003), 22(4), 633-649.

43. Інгібуючий вплив токсичної фракції отрути морського їжака (Toxopneustes pileolus) на поглинання 45Ca2+ у сирій синаптосомній фракції з мозку курчат. Чжан, Ю-Ан; Вада, Тецуюкі; Івасакі, Ясунорі; Накагава, Хідеюкі; Ічіда, Сейджі. Кафедра біологічної хімії, факультет фармацевтичних наук, Університет Кінкі, Хігасі-Осака, Японія. Біологічний та фармацевтичний вісник (1999), 22(12), 1279-1283.

44. Спосіб дії токсину морського їжака на природні та синтетичні субстрати. II. Фізичні властивості, субстратна специфічність та кінетика реакцій очищених фракцій. Feigen, George A.; Hadji, Lahlou; Pfeffer, Roger A.; Markus, Gabor. Фізіологічний факультет Стенфордського університету, Стенфорд, Каліфорнія, США. Фізіологічна хімія та фізика (1970), 2 (5), 427-44.

45. Видобування біологічно активних речовин з риби-скорпіона та деяких морських їжаків. Сатох, Ф.; Накагава, Х.; Ямада, Х.; Нагасака, К.; Нагасака, Т.; Аракі, Ю.; Томіхара, Ю.; Нозакі, М.; Сакураба, Х.; Ошима, Т.; Хатакеяма, Т.; Аоягі, Х. Факультет наук про життя, Університет Токусіми, Токусіма, Японія. Журнал природних токсинів (2002), 11(4), 297-304.

46. Очищення та характеристика контрактину А з педицелярної отрути морського їжака, Toxopneustes pileolus. Накагава, Хідеюкі; Ту, Ентоні Т.; Кімура, Акіра. Кафедра біохімії, Університет штату Колорадо, Форт-Коллінз, Колорадо, США. Архіви біохімії та біофізики (1991), 284 (2), 279-84.

47. Вплив контрактину А, глікопротеїну з педицелярної отрути морського їжака Toxopneustes pileolus, на ізольовані гладкі м’язи судин. Nakagawa, Hideyuki; Kitagawa, Hisato; Kondo, Noriaki; Kondo, Jun. Фак. Інтегровані науки про мистецтво, Університет Токусіми, Токусіма, Японія. Журнал природних токсинів (1992), 1(2), 31-7. CODEN: JNTOER ISSN: 1058-8108.

48. Попередні дослідження білків отрути в педицеляріях морських їжаків токсопневстид, Toxopneustes pileolus і Tripneustes gratilla. Накагава Хідеюкі, Томіхара Ясухіро, Аракі Ясутецу, Хаяші Хіромі, Накагава Хідеюкі, Томіхара Ясухіро. Деп. наук про життя, Ун-т Токусіма, Токусіма, Японія. Журнал природних токсинів (1994), 3(1), 25-34.

Source: reefkeeping.com