Акваріумна хімія: Карбонатна система в акваріумі та океані, частина II: Взаємодіюча карбонатна система

Минулого місяця ми обговорювали різні компоненти карбонатної системи морської води. Ми визначили кожен параметр, згадали типові значення цих параметрів у природній морській воді та коротко обговорили, чому ці параметри важливі для акваріумістів. Цього місяця ми почнемо розглядати, як кожен з цих компонентів взаємодіє з іншими. Простіше кажучи, в цій статті ми розглянемо, як працює карбонатна система.

Малюнок 1. Середній рівень рН поверхневого шару океану за останні 23,5 мільйони років. За даними Pearson and Palmer, 2000.

Контроль рН морської води

рН типової поверхневої морської води в середньому становить близько 8,20 сьогодні, був ближче до 8,30 в доіндустріальний період, і був ближче до 8,45 під час останнього льодовикового максимуму (20 000 років тому).~20 000 років тому). Ці значення є типовими для океанічного рН принаймні за останні 23,5 мільйона років. Дійсно, середнє значення рН океану протягом цього періоду змінювалося лише в межах приблизно 8,2-8,45 (рис. 1). Може виникнути питання, чому рН мілководного океану має тенденцію залишатися в цьому діапазоні, навіть протягом порівняно тривалих періодів часу? Чому рН океану не дорівнює 6? Чому не 10? Відповідь підводить нас до однієї з найважливіших взаємодій в карбонатній системі.

Вуглекислий газ присутній в атмосфері і розчиняється в морській воді відповідно до його парціального тиску, як описано в законі Генрі:

де [CO₂ * ] – концентрація розчиненого CO₂ у воді, K_H константа закону Генрі для CO₂ в морській воді (при даній температурі і тиску) і pCO₂ парціальний тиск СО₂ в атмосфері. Поверхневий шар океану буде поглинати певну кількість CO₂ і ця кількість прямо пропорційна концентрації CO₂ в повітрі над цією водою. Обмін CO₂між поверхнею океану і атмосферою постійно відбувається. Тобто, окремі молекули СО₂ постійно переміщуються з поверхневого океану в атмосферу і з атмосфери в поверхневий океан. Ці два басейни обмінюються СО₂ туди і назад весь час. Якщо система океан-атмосфера близька до рівноваги, то швидкість обміну CO₂ буде еквівалентною в обох напрямках, від океану до атмосфери і від атмосфери до океану, що не призведе до жодних чистих змін у розмірі жодного з басейнів.

Цей обмін може вийти з рівноваги, якщо або атмосферний, або океанічний резервуар розчиненого СО₂ змінюється. Наприклад, якщо відбувається чистий викид CO₂ в атмосферу, збільшуючи атмосферну концентрацію, поверхневий океан стане недонасиченим по відношенню до СО₂ з огляду на нову, більш високу атмосферну концентрацію. Більше CO₂ буде розчинятися з атмосфери в океані, ніж з океану в атмосфері. Незбалансований обмін збільшує кількість розчиненого СО₂ в океані до тих пір, поки атмосферний і океанічний басейни в кінцевому підсумку не досягнуть нової рівноваги. У цьому випадку кількість CO₂ розчиненого в поверхневому шарі океану і в атмосфері, при новій рівновазі буде вищою, ніж була раніше. І навпаки, якщо відбувається чисте видалення CO₂ з атмосфери, буде відбуватися зворотний процес. Океан буде втрачати CO₂ в атмосферу до тих пір, поки вони не досягнуть нової рівноваги. У цьому випадку кількість CO₂ розчиненого в поверхневому шарі океану і в атмосфері, буде нижчою, ніж раніше.

Коли CO₂(g) розчиняється у воді, він реагує з цією водою з утворенням вугільної кислоти (H₂CO₃). Додавання кислоти до морської води (або будь-якого розчину), за інших рівних умов, знижує рівень pH. Викид CO₂ в атмосферу призводить до збільшення концентрації атмосферного CO₂збільшення кількості розчиненого СО₂ в поверхневому шарі океану, збільшення кількості вугільної кислоти і зниження рН океану. Видалення атмосферного CO₂ призводить до зменшення концентрації атмосферного СО₂зменшенню кількості розчиненого в поверхневому шарі океану СО₂ розчиненого в поверхневому шарі океану, зменшення кількості вугільної кислоти і підвищення рН океану. У сучасній атмосфері парціальний тиск СО₂ становить близько 387 мкПа і дуже швидко зростає через спалювання викопного палива. Про те, як змінюється хімія океану в результаті спалювання викопного палива, ми поговоримо в одній з наступних статей. У чистій воді розчинення CO₂з сучасної атмосфери утворює слабокислий розчин з рН = 5,6 – значно нижчий за рН морської води. Очевидно, що крім розчиненого CO₂ який впливає на рН морської води.

Цим компонентом є загальна лужність. В той час як CO₂(g) утворює кислоту при розчиненні у воді, деякі мінерали також розчиняються в морській воді і утворюють основи. Найважливішими сполуками, які забезпечують лужність в океані, є карбонати (CaCO₃, MgCO₃та ін.) та силікати (Mg₂SiO₄KAlSi₃O₈та ін.). При розчиненні карбонатів виділяються HCO₃ – та CO₃ 2- в розчин, забезпечуючи лужність. Силікати мають тенденцію реагувати з вугільною кислотою, що утворюється з атмосферного CO₂і так само вивільняють HCO₃ – та CO₃ 2- в розчин. Борати також вносять невелику частину загальної лужності (~2,9%), в той час як інші джерела (наприклад, фосфати) складають дуже малу частку (незначну для наших цілей). Таким чином, ми маємо динамічну систему, яка контролює рН морської води: CO₂(g) в атмосфері розчиняється в морській воді, утворює кислоту і знижує рН. Певні мінерали розчиняються в океані (або на суші і переносяться в океан зі стоками), сприяють підвищенню загальної лужності і підвищують рН. Морська вода буферизується протилежними силами розчиненого CO₂ та загальної лужності (рис. 2). Якби лужність морської води була повністю видалена, а атмосферний CO₂ залишився б незмінним, рН впав би приблизно до 5,46 (у стані рівноваги з атмосферою) через розчинення СО₂. З іншого боку, якщо загальний вміст CO₂ (TCO₂) з морської води, але лужність залишиться незмінною, рН підвищиться до 10,6. Саме взаємодія між цими двома параметрами створює рН, який ми вимірюємо.

У довготривалих часових масштабах різноманітні біологічні та геохімічні процеси працюють разом, щоб визначити кількість CO₂ розчиненого в атмосфері та океані, а також загальну лужність океанічної води. Зворотні зв’язки між цими різними механізмами підтримують довгостроковий рівень рН океану в діапазоні 8,2-8,45 принаймні протягом останніх 23,5 млн. років. Однак у коротких часових масштабах рН морської води може змінюватися і змінюється через короткочасні коливання кількості розчиненого СО₂ або загальної лужності

Малюнок 2. Обмін вуглекислим газом між атмосферою та мілководдям океану. Карбонати та інші мінерали розчиняються в морській воді або переносяться туди зі стоком, забезпечуючи лужність. Взаємодія між розчиненим СО2 і лужністю значною мірою визначає рН морської води в будь-який момент часу.

Основний висновок полягає в наступному: більш високий вміст розчиненого CO₂ призводить до зниження рН, в той час як нижчий вміст розчиненого СО₂ призводить до підвищення рН за інших рівних умов. рН і розчинений СО₂ обернено пропорційно пов’язані. І навпаки, вища лужність призводить до вищого рН, тоді як нижча лужність призводить до нижчого рН, за інших рівних умов. рН і лужність прямо пов’язані між собою.

Найчастіше схеми доповнення, які ми використовуємо для контролю лужності в неволі (буфер, двокомпонентна система, кальцієвий реактор і т.д.), впливають як на лужність, так і на розчинений СО₂ одночасно. Отже, питання про те, як добавка або система добавок впливає на рН акваріума, стає більш складною проблемою. Ми розглянемо ці більш складні взаємодії в наступному місяці. Наразі ж розглянемо лише базовий взаємозв’язок між розчиненим вуглекислим газом, лужністю та рН.₂лужністю та рН, згаданими вище. Зменшення розчиненого СО₂ або збільшення лужності підвищує рН. Збільшення розчиненого CO₂ або зменшення лужності знижує рН.

Інші параметри карбонатної системи, кальцій і магній, безпосередньо не впливають на рН морської води. Натомість, саме взаємодія між загальним вмістом CO₂ та загальною лужністю відповідає за визначення рН у наших резервуарах та в океані. У природі загальна лужність майже консервативна у своїй поведінці (тобто, змінюється просто через зміну солоності) в коротких часових масштабах (< 100,000 yrs), thus it is primarily variation in dissolved CO₂ (а отже, і атмосферного CO₂), який визначає океанічний рН. У наших акваріумах ми маємо можливість маніпулювати як розчиненим CO₂ та лужністю, щоб досягти бажаного рівня pH.

Поняття стану насичення

Рисунок 3. Зміна концентрації розчиненого CaCO3 з часом при додаванні твердого CaCO3 в розчин, спочатку позбавлений розчиненого CaCO3.

Уявімо собі простий експеримент. Наповнимо склянку деіонізованою водою. Опускаємо туди кілька шматочків твердого карбонату кальцію (CaCO₃). Що станеться? Як ви вже здогадалися, з часом частина CaCO₃ розчиниться у воді. Якщо ми будемо періодично вимірювати концентрацію розчиненого кальцію і карбонату, то побачимо картину, подібну до тієї, що зображена на рисунку 3. Спочатку у воді не буде розчиненого CaCO₃ у воді не буде. Коли ми додаємо твердий CaCO₃ він спочатку швидко розчиняється. Оскільки концентрація розчиненого CaCO₃зростає, з часом швидкість чистого розчинення сповільнюється. Врешті-решт концентрація розчиненого CaCO₃ вирівнюється. Зауважимо, що це не означає, що розчинення більше не відбувається, а лише те, що швидкість розчинення і випадання осаду зрівнялися, і після цього не відбувається жодної чистої зміни концентрації.

Розглянемо тепер подібний експеримент. Для початку цього експерименту, замість того, щоб помістити твердий CaCO₃ ми додамо велику кількість розчинених компонентів (наприклад, сіль хлориду кальцію і сіль карбонату натрію). Що станеться цього разу? Цього разу ми побачимо зворотний процес: осадження твердого CaCO₃ з розчинених компонентів. Як видно з рисунку 4, концентрації починаються з деякого високого рівня і швидкість осадження є швидкою. З часом концентрації падають, як і швидкість чистого осадження. Зрештою, концентрація розчиненого CaCO₃ вирівнюється, що свідчить про те, що швидкість випадання опадів дорівнює швидкості розчинення.

Рисунок 4. Зміна концентрації розчиненого СаСО3 в часі після початкового додавання великої кількості розчиненого СаСО3 в розчин.

Якщо нанести дані для обох цих експериментів на один графік, то ми побачимо, що вони сходяться до одного і того ж значення для розчиненого СаСО₃ (Рисунок 5).

Значення, до якого сходяться ці дві криві, є розчинністю CaCO₃ в деіонізованій воді, при даній температурі і тиску. Аналогічну картину ми б побачили, якби проводили ці експерименти з будь-яким мінералом. Параметри, які змінилися б для іншого мінералу, включали б значення, до якого сходяться криві (= розчинність), і кількість часу, необхідного для досягнення цього значення. Ми можемо описати розчинність CaCO₃ за допомогою наступного рівняння,

де (Ca 2+ ) і (CO₃ 2- ) – активності іонів кальцію та карбонату відповідно, а K_sp є добутком розчинності CaCO₃. Як ми вже згадували минулого місяця під час обговорення рН, активність іонів еквівалентна концентрації іонів у розчинах з дуже низькою іонною силою (= дуже мало розчинених мінералів). У солоному розчині, такому як морська вода, активність Ca 2+ і CO₃ 2- буде набагато нижчою за концентрацію через взаємодію з іншими іонами. Для зручності добуток розчинності (K_sp) можна трансформувати для використання у морській воді. Активності кальцію та карбонатних іонів замінюються концентраціями, що дають уявний добуток розчинності (K_sp`):

Рисунок 5. Зміна концентрації розчиненого СаСО3 у часі при додаванні твердого СаСО3 до розчину, який спочатку не містив розчиненого СаСО3 (червоний) та після початкового додавання великої кількості розчиненого СаСО3 до розчину (зелений).

K_sp` представляє значення, до якого зійшлися наведені вище криві. При даній температурі і тиску це просто константа, число, яке представляє, скільки CaCO₃ ми очікуємо розчинити. У першому експерименті, наведеному вище, наш розчин спочатку був недонасичений CaCO₃ і потребував певного часу, щоб досягти насичення, оскільки CaCO₃ розчинявся. У другому експерименті наш розчин спочатку був перенасичений і потребував часу, щоб знизитися до насичення, оскільки CaCO₃ випадає в осад. Ми можемо виразити ступінь насичення (перенасичення, недонасичення або насичення), взявши відношення кількості CaCO₃ фактично розчиненого у зразку води, до тієї кількості, яка, як ми очікуємо, повинна бути розчинена в стані рівноваги. Це відношення називається станом насичення і позначається символом Ω:

Якщо Ω = 1, то наш розчин знаходиться точно в стані насичення – в ньому розчинена така ж кількість CaCO₃ розчинена така ж кількість CaCO, яку ми очікували розчинити. Ми знаходимося в точці, де сходяться дві криві вище. Якщо Ω < 1 then the solution is understurated and we would expect net dissolution, like in the first experiment. If Ω >1, то розчин перенасичений і ми очікуємо чисте випадання осаду, як у другому експерименті. Стан насичення просто порівнює кількість CaCO₃ розчиненого у воді, з тією кількістю, яка, як ми очікуємо, повинна розчинитися.

Швидкість розчинення CaCO₃ і випадання опадів пропорційні до стану насичення (Mucci, 1983). Тобто, CaCO₃ розчиняється швидше, якщо стан насичення дійсно низький, ніж якщо стан насичення лише трохи низький, як у нашому першому експерименті вище. Аналогічно, CaCO₃ випадає в осад швидше, якщо стан насичення дійсно високий, а не просто трохи високий, як у нашому другому експерименті вище.

Ступінь насичення зміниться, якщо зміниться будь-який з трьох параметрів, що використовуються для його розрахунку:

K_sp`, що представляє кількість CaCO<sub>3</sub> яку ми очікуємо розчинити, може змінюватися при зміні температури або тиску. CaCO<sub>3</sub> більш розчинний при низьких температурах і менш розчинний при високих температурах, на відміну від більшості твердих речовин. CaCO<sub>3</sub>також більш розчинний при дуже високому тиску, ніж при низькому. Хоча температурний ефект може бути важливим в акваріумах в зонах локальної високої температури (наприклад, на обігрівачах, всередині насосів) або в широких географічних областях в природі (наприклад, від тропіків до полярних регіонів), щоденні або сезонні зміни температури, характерні для коралових рифів або акваріума, мають лише помірний вплив на K<sub>sp</sub>`. Вплив тиску є важливим при розгляді розчинності CaCO₃ на мілководді океану в порівнянні з глибоководними районами, але не на коралових рифах або в акваріумах.

Рисунок 6. Вплив рН на концентрацію СО32- при трьох рівнях лужності. Розраховано за допомогою програми co2sys (Lewis and Wallace, 1998) при S = 35, T = 25 °C, P = 1 атм і незначних загальних концентраціях фосфатів і силікатів.

Останній параметр, концентрація CO₃ 2- є тим параметром, який, швидше за все, спричиняє значні коливання Ω як у природі, так і в акваріумах. Через майже консервативну поведінку лужності в океані, для даної солоності концентрація CO₃ 2- змінюється, в першу чергу, як функція рН, а отже, і розчиненого CO₂. У неволі ми можемо маніпулювати як лужністю, так і рН (через CO₂), отримуючи потенційно дуже великий діапазон значень для концентрації CO₃ 2- в акваріумах. Збільшення лужності або рН призведе до збільшення концентрації CO₃ 2призведе до збільшення концентрації CO2. І навпаки, зменшення лужності або рН призводить до зменшення концентрації CO₃ 2- (рис. 6).

Маніпулюючи концентрацією Ca 2+, загальною лужністю і рН, ми можемо отримати широкий діапазон значень Ω в акваріумах, але який саме діапазон? Відповідь в значній мірі залежить від типу мінералу CaCO₃ мінералу, що розглядається.

Мінералогія карбонату кальцію

Сполука CaCO₃може утворювати декілька різних мінералів. Ці різні форми (звані поліморфами) мають різне фізичне розташування іонів у структурі кристалічної решітки. Хоча спочатку може здатися дивним, що одні й ті ж іони можуть використовуватися для утворення різних мінералів, елементарний вуглець (С) є прикладом, який може бути більш звичним. Чистий вуглець може збиратися в кілька різних кристалічних структур. Серед цих різних форм – графіт (тобто те, що міститься в олівцях) і алмаз. Просторове розташування атомів вуглецю в кристалічній решітці цих двох мінералів відрізняється. У графіті атоми вуглецю утворюють ряд листів, подібних до сторінок книги. Ці аркуші легко роз’єднати, тому графіт легко залишає плями, якщо його потерти об поверхню. Алмаз, на відміну від листів атомів вуглецю в графіті, є кубічним кристалом, що надає йому міцності. Різне фізичне розташування атомів вуглецю надає графіту і алмазу дуже різні фізичні властивості. Графіт дуже м’який, в той час як алмаз є найтвердішим з відомих мінералів.

Аналогічно, CaCO₃ може утворювати кристали з різним розташуванням двох іонів. Різні розташування надають мінералам дещо різні фізичні властивості. Три найпоширеніші поліморфи CaCO₃ що утворюються кальцифікуючими організмами, є низькомагнієвий кальцит (low-Mg кальцит), високомагнієвий кальцит (hi-Mg кальцит) та арагоніт. Як високо-, так і низькомагнієвий кальцит мають ромбоедричну структуру кристалічної решітки, але Mg2+ заміщує багато Са2+ в решітці високо-магнієвого кальциту. Арагоніт має орторомбічну решітку. Інші поліморфи, такі як ватерит, зустрічаються в деяких організмах, але відносно рідко зустрічаються в завершених раковинах/скелетах.

Однією з найважливіших фізичних властивостей, яка змінюється серед цих поліморфів, є розчинність. Ми визначили стан насичення, Ω, як відношення кількості CaCO₃ розчиненого у зразку води, до кількості, яку ми очікуємо розчинити. Оскільки різні поліморфи CaCO₃ мають різну розчинність, ми повинні використовувати K_spщо відповідає мінералу, який нас цікавить. Кальцит з низьким вмістом магнію і арагоніт досить схожі за своїм складом, незалежно від того, чи виробляються вони різними організмами, чи осаджуються абіотично. Тому їх розчинність у морській воді добре охарактеризована в широкому діапазоні умов. Високомагнієвий кальцит є дійсно змішаною твердою речовиною, що складається в основному з CaCO₃а також значної кількості MgCO₃. Кальцит, який містить < 4 mol % MgCO₃ is typically classified as low-Mg calcite whereas calcite that is > 4 моль % MgCO₃класифікується як високомагнієвий кальцит. Зазвичай високомагнієвий кальцит, що утворюється морськими організмами, коливається в межах 8-20 моль % MgCO₃ тоді як низькомагнієвий кальцит містить не більше кількох моль % MgCO₃. Карбонат магнію набагато більш розчинний, ніж CaCO₃ в морській воді. Отже, чим більше Mg2+ міститься у високомагнієвому кальциті, тим більш розчинним він буде. Частка Mg2+ у висококальцієвому кальциті може змінюватися в залежності від умов, в яких він утворився, та/або організму, який його утворив, що призводить до відмінностей у розчинності. Як наслідок, K_sp` для високомагнієвого кальциту не так добре характеризується, як для низькомагнієвого кальциту або арагоніту. Однак, грубо кажучи, високомагнієвий кальцит приблизно в 1,5-1,7 рази більш розчинний, ніж арагоніт в сучасній морській воді, тоді як арагоніт приблизно в 1,5 рази більш розчинний, ніж низькомагнієвий кальцит (Millero, 2006).

Певні зміни в хімії морської води можуть сильно впливати на те, який поліморф CaCO₃ виробляють деякі організми, але мають набагато менший вплив на інші. Наприклад, коралові водорості, які виробляють високомагнієвий кальцит у сучасній високомагнієвій морській воді, можна спонукати виробляти низькомагнієвий кальцит, вирощуючи їх у низькомагнієвій морській воді. Склерактинові корали також можна змусити виробляти деяку кількість кальциту з низьким вмістом магнію в морській воді з низьким вмістом магнію, але вони продовжують виробляти в основному арагоніт в такому сценарії. Чому більшість організмів виробляють певний поліморф CaCO₃ а не інший (наприклад, чому коралові водорості виробляють переважно кальцит, а не арагоніт; чому корали виробляють переважно арагоніт, а не кальцит?) наразі мало вивчено, але це інтригуюче дослідницьке питання.

Таблиця 1. Основний поліморф карбонату кальцію для різних таксонів, пов’язаних з кораловими рифами.

Таксони	Основний CaCO3 Поліморф
Склерактинові корали	Арагоніт
Тридакнідні молюски	Арагоніт
Halimeda, Penicillus, Udotea	Арагоніт
Черевоногі молюски	Арагоніт або високомагнієвий кальцит
Коралові водорості	Високомагнієвий кальцит
Голкошкірі	Високомагнієвий кальцит
М’які корали	Високомагнієвий кальцит
Ракоподібні	Кальцит з високим або низьким вмістом магнію
Форамініфери	Кальцит з низьким вмістом магнію

Як бачимо, більшість організмів, які нас цікавлять, утворюють або арагоніт, або високомагнієвий кальцит, або і той, і інший. Мало хто, ймовірно, виробляє кальцит з низьким вмістом магнію. Оскільки розчинність арагоніту добре характеризується в діапазоні температур, тисків і солоності, а розчинність високомагнієвого кальциту – ні, K_spДля нас найбільш корисним є арагоніт. Як згадувалося вище, високомагнієвий кальцит (з рифових організмів) приблизно в 1,5-1,7 рази більш розчинний, ніж арагоніт. Отже, можна очікувати, що високомагнієвий кальцит почне розчинятися, коли стан насичення арагоніту (Ω_arag) падає нижче приблизно 1,5-1,7. Ми не очікуємо чистого розчинення арагоніту до тих пір, поки Ω_arag не впаде нижче 1.0.

У сучасному океані Ω_arag навколо більшості коралових рифів в середньому знаходиться в діапазоні близько 3-4. Іншими словами, у воді розчинено приблизно в 3-4 рази більше CaCO₃ розчинено у воді приблизно в 3-4 рази більше, ніж можна було б очікувати, виходячи з розчинності арагоніту. Зауважте, що цей діапазон також значно перевищує поріг приблизно 1,5-1,7, де ми очікуємо, що почнеться розчинення високомагнієвого кальциту. Морська вода на мілководді біля коралових рифів в середньому перенасичена як арагонітом, так і високомагнієвим кальцитом, що сприяє осадженню CaCO₃.

Рис. 7. Вплив рН на Ωarag при трьох рівнях лужності. Пунктирна лінія вказує на поріг розчинення арагоніту. Заштрихована рамка вказує приблизний поріг для розчинення високомагнезіального кальциту. Розраховано за допомогою програми co2sys (Lewis and Wallace, 1998) при S = 35, T = 25 °C, P = 1 атм і незначних загальних концентраціях фосфатів і силікатів.

Як ми вже згадували минулого місяця в нашому обговоренні рН, однак, не є чимось незвичайним спостерігати значні коливання рН на коралових рифах протягом 24 годин. Вдень фотосинтез видаляє CO₂підвищуючи рівень рН у воді над рифом. Підвищення рН зміщує неорганічні види вуглецю в бік СО₃ 2-, збільшуючи Ω_arag (Рисунок 7). Вдень рН може підвищуватися до 8,3-8,6, в результаті чого Ω_arag може досягати 5-7. Вночі виробництво CO₂ в результаті дихання може знизити рН рифу до 8,1-7,8, в результаті чого Ω_arag може впасти до 1,5-2,5 (Рисунок 7). Зверніть увагу, що ці нічні значення Ω_arag близькі або навіть трохи нижчі за ті, при яких ми очікуємо початок розчинення високомагнієвого кальциту. Розчинення карбонатів може відбуватися і відбувається на коралових рифах сьогодні, особливо при більш низьких значеннях рН, що спостерігаються вночі.

Залежно від того, як ми маніпулюємо концентрацією Ca 2+, лужністю і особливо рН в наших акваріумах, ми можемо отримати значення для Ω_arag як значно вище, так і нижче діапазону, характерного для коралових рифів. Ми можемо створити умови, які сприяють швидкому осадженню CaCO₃ (значне перенасичення), і ми можемо створити умови, які сприяють розчиненню (недонасичення).

Враховуючи, що існує так багато “зайвого” CaCO₃розчиненого в морській воді, можна було б очікувати, що значна його частина спонтанно випаде в осад, так само як в експерименті, який ми обговорювали вище. Виходячи з термодинамічної розчинності, можна було б очікувати спонтанного випадання осаду, але за великим рахунком цього не відбувається, принаймні, не швидко. Ну, ми можемо запитати, чому ж це не відбувається?

Осадження карбонату кальцію

Нагрійте склянку з водою і розчиніть в ній велику кількість кухонної солі (NaCl). Дайте склянці охолонути, і ви отримаєте перенасичений розчин. Якщо Ви кинете в нього зародковий кристал або що-небудь інше, на чому можуть рости кристали солі (місце зародження), кристали NaCl спонтанно випадуть в осад з розчину. Зачерпніть склянку морської води поруч з кораловим рифом (перенасиченої по відношенню до всіх трьох основних поліморфів CaCO₃), киньте туди кристал-затравку, закрийте його і поставте на полицю. Ви можете чекати місяцями або навіть роками, і все одно нічого не станеться. Повинно бути щось, що заважає опадам CaCO₃ в морській воді, незважаючи на те, що термодинамічно цьому сприяють.

Однією з головних перешкод для випадання CaCO₃ в сучасній морській воді є висока концентрація Mg2+ в цій воді. Mg2+ має два різних ефекти на осадження CaCO₃ на осадження CaCO. Перший ефект – це ефект іонних пар. Магній утворює іонні пари з іонами CO₃ 2- в розчині. Ці іонні пари недовговічні, постійно утворюються і розпадаються, але вони впливають на активність CO₃ 2- в розчині. Збільшення концентрації Mg2+ означає, що більша частка CO₃ 2- буде відбуватися у вигляді пар MgCO₃ 0, зменшуючи активність CO₃ 2- . У звичайній морській воді ~55% CO₃ 2існує у вигляді іонних пар з Mg2+ . Ще ~10% пар з іонами Na + і ~10% з іонами Ca 2+, залишаючи ~25% від загальної кількості у вигляді вільних іонів. Утворюючи іонні пари з CO₃ 2-, Mg2+ не унеможливлює осадження CaCO₃ неможливим, але значно сповільнює його осадження. Цікаво, що, знижуючи активність CO₃ 2- в розчині, Mg2+ дозволяє більшій кількості CaCO₃ розчинятися, ніж в іншому випадку. Таким чином, іони Mg2+ дозволяють великій кількості CaCO₃ розчинятися в морській воді, якщо ця морська вода стає ненасиченою по відношенню до арагоніту та/або кальциту, як це відбувається в глибоководній частині моря. Ці іони Mg2+ також значно уповільнюють швидкість випадання CaCO₃ з морської води, коли морська вода стає перенасиченою, як це відбувається на мілководді океану. Іонні пари між Mg 2+ і CO₃ 2- сповільнює швидкість випадання CaCO₃але тільки цього недостатньо, щоб пояснити, чому ми не бачимо більше абіотичних опадів CaCO₃ в морській воді.

Другий і більш важливий вплив іонів магнію на осадження CaCO3 полягає в тому, що вони отруюють поверхню зростаючих кристалів. Іони магнію притягуються до карбонатних іонів на поверхні CaCO₃ так само, як і іони кальцію. Приєднуючись до цих поверхонь, вони можуть вбудовуватися в зростаючий кристал. Іони магнію, хоча хімічно подібні до іонів кальцію (Mg знаходиться в тому ж періоді і безпосередньо над Ca в періодичній таблиці), є меншими з них. Подумайте про бейсбольні та софтбольні м’ячі. Хоча іони магнію вписуються в кристалічну решітку CaCO₃ досить добре, щоб бути включеними в неї, вони порушують структуру. Уявіть, що ви будуєте цегляну стіну: якщо всі цеглини однакового розміру, стіну легко побудувати. А тепер уявіть, що час від часу на місце цеглини нормального розміру випадковим чином вставляється цеглина меншого розміру, але для скріплення цегли використовується однакова кількість розчину. Стіна в кінцевому підсумку буде дуже деформована, і в кінцевому підсумку відхилиться так далеко від початкового зразка, що буде важко продовжувати будівництво взагалі. Іони магнію порушують осадження CaCO₃ майже так само. Вони перетворюють зростаючу поверхню кристалів CaCO₃ кристалів в дивні форми, де CaCO нелегко осаджуватися.₃ випадати в осад. Більш висока розчинність MgCO₃ в порівнянні з CaCO₃ також означає, що такі кристали будуть легше розчинятися, перешкоджаючи осадженню CaCO₃ навіть якщо це є термодинамічно сприятливим.

Хоча іони магнію порушують структуру кристалічної решітки кальциту, вони досить добре вписуються в неї, що дозволяє їм займати досить велику частку кристалу. Високомагнієвий кальцит структурно такий же, як і низькомагнієвий, за винятком того, що багато іонів кальцію були заміщені іонами магнію, що призвело до порушення структури решітки. Іони в решітці арагоніту, однак, розташовані дещо ширше, ніж в решітці кальциту. Вони розташовані настільки широко, що Mg2+ лише зрідка осаджується разом з Ca2+ в кристалах арагоніту. Хоча деякі скелети/оболонки арагоніту містять більше Mg2+, ніж інші, жоден з них не наближається до вмісту магнію у високомагнієвих кристалах кальциту. Коли молярне співвідношення Mg/Ca в розчині становить< 1 low-Mg calcite tends to form preferentially. If the Mg/Ca ratio is increased then the calcite will incorporate progressively more and more Mg2+ into the crystals. At a Mg/Ca ratio between 1 and 2 we see the formation of primarily hi-Mg calcite. When the Mg/Ca ratio is increased above 2 we begin to see aragonite precipitation, along with hi-Mg calcite. As the Mg/Ca ratio is increased further still to 3, 4, 5 (or the 5.2 in today’s ocean) aragonite constitutes a larger proportion of the CaCO₃випадає в осад, в той час як вміст Mg у високомагнієвому кальциті продовжує зростати. Якщо ми піднімемо концентрацію Mg2+ досить високо, ми можемо по суті повністю інгібувати осадження кальциту (у вигляді високомагнієвого кальциту). Осадження арагоніту, однак, буде продовжувати відбуватися навіть при високій концентрації Mg2+. Іони магнію безпосередньо інгібують випадання кальциту, отруюючи зростаючий кристал. Іони магнію не впливають суттєво на осадження арагоніту, хоча низька концентрація магнію сприяє осадженню кальциту, конкуруючи з кристалами арагоніту за іони кальцію та карбонату.

Підтримуючи концентрацію Mg2+ в наших акваріумах на рівні, близькому до концентрації в сучасній морській воді, ми можемо сприяти осадженню арагоніту та високомагнієвого кальциту, поліморфів CaCO₃ що виробляються майже всіма організмами, яких ми утримуємо в неволі. Ми також можемо мінімізувати швидкість випадання абіотичного CaCO₃ на насосах, нагрівачах та інших елементах наших акваріумів. Досить висока концентрація Mg 2+ допомагає підтримувати значне перенасичення CaCO₃ в наших акваріумах і мілководді океану, а також сприяє швидкій кальцифікації та зростанню переважної більшості кальцифікуючих організмів, яких ми можемо утримувати. Організми, які зазвичай виробляють низькомагнієвий кальцит у сучасному океані, або живуть у полярних регіонах (низькомагнієвий кальцит є улюбленим поліморфом при температурі, що перевищує 0°С), або живуть у мілководдях (низькомагнієвий кальцит < 2 °C) or do so in spite of the high Mg 2+ concentration. That some organisms produce a thermodynamically unfavorable mineral for their shells/skeletons reminds us that biologically mediated calcification is fundamentally dependent upon the physiological capacities of the organisms performing the calcification, though environmental factors influence those capacities.

Висновок

У цій статті ми розглянули основні взаємодії карбонатної системи в морській воді. Ми почали з вивчення того, чому морська вода має саме такий рН. РН морської води в будь-який момент часу майже повністю визначається взаємодією між загальною лужністю і загальним вмістом СО₂/розчиненим CO₂. Інші параметри карбонатної системи, кальцій і магній, безпосередньо не впливають на рН. Для того, щоб зрозуміти, чому CaCO₃ взагалі випадає в осад з морської води, ми перейшли до поняття стану насичення, Ω. Поліморф CaCO₃ є критично важливим фактором у визначенні Ω, тому наша дискусія перейшла до мінералогії CaCO₃ мінералогії CaCO. Організми, яких ми утримуємо в неволі, зазвичай виробляють арагоніт або високомагнезіальний кальцит, тому ступінь насичення арагоніту (Ω_arag) є найбільш корисним для нас. Концентрація кальцію та лужність, як правило, не сильно змінюються в природі при даній солоності, тому зміна Ω_arag викликана, головним чином, впливом змін рН на концентрацію CO₃ 2на концентрацію CO2. В умовах неволі ми можемо отримати набагато ширший діапазон значень для Ω_arag оскільки ми можемо маніпулювати кожною з концентрацій кальцію, лужності та рН. Ми можемо забезпечити умови, які сприяють швидкому утворенню CaCO₃та умови, що сприяють його розчиненню. Нарешті, ми побачили, що Mg2+ відіграє важливу роль у розчиненні CaCO₃ в розчиненні та осадженні CaCO. Висока концентрація Mg2+ в сучасному океані дозволяє великій кількості CaCO₃ розчинятися, якщо морська вода стає недонасиченою CaCO₃але інгібує випадання CaCO₃ якщо морська вода стає перенасиченою. Іони магнію допомагають утримувати CaCO₃ в наших акваріумах і на мілководді океану, інгібуючи абіотичне осадження CaCO₃. Висока концентрація Mg2+ в сучасній морській воді також сприяє осадженню арагоніту та кальциту з високим вмістом магнію над кальцитом з низьким вмістом магнію, що сприяє кальцифікації та росту більшості кальцифікуючих організмів, яких ми можемо утримувати в неволі. Наступного місяця ми обговоримо методи, доступні для маніпулювання цими параметрами в акваріумах, і дослідимо, як різні типи маніпуляцій впливають на всю карбонатну систему.

Список використаної літератури

1. Льюїс Е, Уоллес Д.В.Р. (1998) Програма, розроблена для розрахунків CO2 системи. ORNL/CDIAC-10. Інформаційно-аналітичний центр вуглекислого газу, Національна лабораторія Оук-Рідж, Міністерство енергетики США, Оук-Рідж, Теннессі.
2. Міллеро Ф.Д. (2006) Хімічна океанографія, третє видання. Тейлор і Френсіс Груп, Бока-Ратон, штат Флорида.
3. Mucci A (1983) Розчинність кальциту та арагоніту в морській воді при різних солоності, температурі та загальному тиску в одну атмосферу. Am J Sci 283:780-799.
4. Пірсон П.Н., Палмер М.Р. (2000) Атмосферні концентрації вуглекислого газу за останні 60 мільйонів років. Nature 406:695-699.

Source: reefs.com