Аквариумная химия: Карбонатная система в аквариуме и океане, часть II: взаимодействующая карбонатная система

В прошлом месяце мы обсуждали различные компоненты карбонатной системы в морской воде. Мы определили каждый параметр, упомянули типичные значения этих параметров в природной морской воде и кратко обсудили, почему эти параметры важны для аквариумистов. В этом месяце мы начнем разбираться с тем, как каждый из этих компонентов взаимодействует с другими. Проще говоря, в этой статье мы рассмотрим, как работает карбонатная система.

Рисунок 1. Средний уровень pH поверхностного слоя океана за последние 23,5 миллиона лет. По материалам Pearson and Palmer, 2000.

Контроль рН морской воды

pH типичной поверхностной морской воды в среднем составляет около 8,20 сегодня, в доиндустриальный период он был ближе к 8,30, а во время последнего ледникового максимума (20 000 лет назад) – ближе к 8,45.~20 000 лет назад). Эти значения типичны для рН океана, по крайней мере, за последние 23,5 миллиона лет. Действительно, средний рН океана в течение этого периода изменялся только в диапазоне 8,2-8,45 (рис. 1). Можно задаться вопросом, почему рН мелководного океана имеет тенденцию оставаться в этом диапазоне даже в течение сравнительно длительных периодов времени? Почему рН океана не равен 6? Почему не 10? Ответ приводит нас к одному из самых важных взаимодействий в карбонатной системе.

Углекислый газ присутствует в атмосфере и растворяется в морской воде в соответствии с его парциальным давлением, что описывается законом Генри:

где [CO₂ * ] – концентрация растворенного CO₂ в воде, K_H константа закона Генри для CO₂ в морской воде (при данной температуре и давлении) и pCO₂ это парциальное давление CO₂ в атмосфере. Поверхность океана будет стремиться поглотить определенное количество CO₂ и это количество прямо пропорционально концентрации CO₂ в воздухе над этой водой. Обмен C₂между поверхностным океаном и атмосферой происходит постоянно. То есть, отдельные молекулы CO₂ постоянно перемещаются из поверхностного океана в атмосферу и из атмосферы в поверхностный океан. Эти два бассейна обмениваются CO₂ туда и обратно постоянно. Если система океан-атмосфера находится в состоянии равновесия, то скорость обмена CO₂ будет эквивалентна в обоих направлениях, от океана к атмосфере и от атмосферы к океану, что гарантирует отсутствие чистого изменения в размере обоих бассейнов.

Этот обмен может выйти из равновесия, если либо атмосферный, либо океанический бассейн растворенного CO₂ изменяется. Например, если происходит чистый выброс CO₂ в атмосферу, увеличивая атмосферную концентрацию, поверхностный океан станет недонасыщенным по отношению к CO₂ с учетом новой, более высокой концентрации в атмосфере. Больше CO₂ будет растворяться из атмосферы в океане, чем из океана в атмосферу. Несбалансированный обмен увеличивает количество растворенного CO₂ в океане до тех пор, пока атмосферный и океанический бассейны в конечном итоге не достигнут нового равновесия. В этом случае количество CO₂ растворенного в поверхностном слое океана и в атмосфере, при новом равновесии будет выше, чем раньше. И наоборот, если происходит чистое удаление CO₂ из атмосферы будет происходить обратный процесс. Океан будет терять CO₂ в атмосферу до тех пор, пока они не достигнут нового равновесия. В этом случае количество CO₂ растворенного в поверхностном слое океана и в атмосфере, будет ниже, чем раньше.

Когда CO₂(г) растворяется в воде, он вступает в реакцию с водой, образуя углекислый газ (H₂CO₃). Добавление кислоты в морскую воду (или любой раствор) при прочих равных условиях снижает pH. Выброс CO₂ в атмосферу приводит к увеличению концентрации атмосферного CO₂, увеличению количества растворенного CO₂ в поверхностном слое океана, увеличению количества углекислого газа и снижению рН океана. Удаление атмосферного CO₂ приводит к снижению концентрации атмосферного CO₂уменьшению количества CO₂ растворенного в поверхностном слое океана, уменьшению количества углекислоты и увеличению рН океана. В современной атмосфере парциальное давление CO₂ составляет около 387 мкатм и очень быстро увеличивается из-за сжигания ископаемого топлива. В одной из следующих статей мы обсудим, как меняется химический состав океана в результате сжигания ископаемого топлива. В чистой воде растворение CO₂из современной атмосферы образует слабокислый раствор с pH = 5,6 – намного ниже, чем pH морской воды. Очевидно, что кроме растворенного СО должен существовать еще какой-то компонент.₂ который влияет на pH морской воды.

Общая щелочность является этим другим компонентом. В то время как CO₂(g) образует кислоту при растворении в воде, некоторые минералы также растворяются в морской воде и образуют основания. Наиболее важными соединениями, обеспечивающими щелочность в океане, являются карбонаты (CaCO₃, MgCO₃и т.д.) и силикаты (Mg₂SiO₄, KAlSi₃O₈и т.д.). При растворении карбонатов выделяется HCO₃ – и CO₃ 2- ионы в раствор, обеспечивая щелочность. Силикаты склонны реагировать с угольной кислотой, получаемой из атмосферного CO₂и аналогичным образом выделяют HCO₃ – и CO₃ 2- в раствор. Бораты также вносят небольшой вклад в общую щелочность (~2,9%), в то время как другие источники (например, фосфаты) составляют очень малую часть (пренебрежимо малую для наших целей). Таким образом, мы имеем динамическую систему, контролирующую pH морской воды: CO₂(g) в атмосфере растворяется в морской воде, образуя кислоту, и понижает рН. Определенные минералы растворяются в океане (или на суше и переносятся в океан в стоках), вносят вклад в общую щелочность и повышают рН. Морская вода буферизуется противоположными силами растворенного CO₂ и общей щелочности (Рисунок 2). Если бы щелочность морской воды была полностью удалена, а атмосферный CO₂ оставался бы неизменным, pH упал бы примерно до 5,46 (при равновесии с атмосферой) из-за растворения CO₂. В качестве альтернативы, если общее количество CO₂ (TCO₂) был бы удален из морской воды, а щелочность осталась бы неизменной, pH поднялся бы до 10,6. Именно взаимодействие этих двух параметров приводит к измеряемому нами рН.

В течение длительного времени различные биологические и геохимические процессы совместно определяют количество CO₂ растворенного в атмосфере и океане, а также общую щелочность океанической воды. Обратная связь между этими различными механизмами поддерживала долгосрочный рН океана в диапазоне 8,2-8,45 в течение, по крайней мере, последних 23,5 миллионов лет. Однако в коротких временных масштабах рН морской воды может меняться и меняется из-за кратковременных изменений количества растворенного CO₂ или общей щелочности.

Рисунок 2. Углекислый газ обменивается между атмосферой и мелководным океаном. Карбонаты и другие минералы растворяются в морской воде или переносятся туда со стоками, обеспечивая щелочность. Взаимодействие между растворенным CO2 и щелочностью в значительной степени определяет pH морской воды в любой момент времени.

Главная мысль заключается в следующем: более высокое содержание растворенного CO₂ приводит к более низкому pH, в то время как более низкий уровень растворенного CO₂ при прочих равных условиях дает более высокий pH. pH и растворенный CO₂ находятся в обратной зависимости. И наоборот, более высокая щелочность дает более высокий pH, а более низкая щелочность дает более низкий pH, при прочих равных условиях. pH и щелочность связаны напрямую.

Чаще всего схемы добавок, которые мы используем для контроля щелочности в неволе (будь то буфер, двухкомпонентная система, кальциевый реактор и т.д.), влияют одновременно на щелочность и растворенный CO₂ одновременно. Таким образом, вопрос о том, как добавка или система добавок влияет на pH аквариума, становится более сложной проблемой. Мы рассмотрим эти более сложные взаимодействия в следующем месяце. Пока же давайте рассмотрим только основную взаимосвязь между растворенным CO₂щелочностью и рН, о которых говорилось выше. Уменьшение растворенного CO₂ или увеличение щелочности повышает pH. Увеличение растворенного CO₂ или уменьшение щелочности понижает pH.

Другие параметры карбонатной системы, кальций и магний, не оказывают прямого влияния на pH морской воды. Вместо этого, именно взаимодействие между общим количеством CO₂ и общей щелочностью определяет рН в наших аквариумах и в океане. В природе общая щелочность почти консервативна в своем поведении (т.е. изменяется просто из-за изменения солености) в течение короткого времени (< 100,000 yrs), thus it is primarily variation in dissolved CO₂ (и, следовательно, атмосферный CO₂), которая определяет океанический pH. В наших аквариумах у нас есть возможность манипулировать как растворенным CO₂ и щелочностью, чтобы достичь желаемого pH.

Концепция состояния насыщения

Рисунок 3. Изменение концентрации растворенного CaCO3 со временем при добавлении твердого CaCO3 в раствор, изначально лишенный растворенного CaCO3.

Представим себе простой эксперимент. Мы наполняем мензурку деионизированной водой. Затем опускаем в нее несколько кусочков твердого карбоната кальция (CaCO₃). Что произойдет? Как вы уже догадались, со временем часть CaCO₃ растворится в воде. Если мы будем периодически измерять концентрацию растворенного кальция и карбоната, то увидим картину, как на рисунке 3. Первоначально в воде не будет растворенного CaCO₃ в воде. Когда мы добавляем твердый CaCO₃ он сначала быстро растворяется. По мере увеличения концентрации растворенного CaCO₃со временем скорость чистого растворения замедляется. В конечном итоге концентрация растворенного CaCO₃ достигает плато. Обратите внимание, что это не означает, что растворение больше не происходит, но скорость растворения и осаждения равны, что не приводит к чистому изменению концентрации.

Теперь рассмотрим аналогичный эксперимент. Чтобы начать этот эксперимент, вместо того чтобы поместить твердый CaCO₃ мы добавляем большое количество растворенных компонентов (например, соль хлорида кальция и соль карбоната натрия). Что произойдет на этот раз? На этот раз мы увидим обратный процесс: осаждение твердого CaCO₃ из растворенных компонентов. Как видно на рисунке 4, концентрация начинается с высокого уровня, и скорость выпадения осадка высока. Со временем концентрация падает, как и скорость чистого осаждения. В конце концов, концентрация растворенного CaCO₃ достигает плато, указывая на то, что скорость осаждения равна скорости растворения.

Рисунок 4. Изменение концентрации растворенного CaCO3 со временем после первоначального добавления большого количества растворенного CaCO3 в раствор.

Если мы построим данные для обоих экспериментов на одном графике, то увидим, что они сходятся к одному и тому же значению для растворенного CaCO₃ (Рисунок 5).

Значение, к которому сходятся эти две кривые, – это растворимость CaCO₃ в деионизированной воде при данной температуре и давлении. Мы увидели бы аналогичную картину, если бы проводили эти эксперименты с любым минералом. Параметры, которые изменились бы для другого минерала, включали бы значение, к которому сходятся кривые (= растворимость), и количество времени, необходимое для достижения этого значения. Мы можем описать растворимость CaCO₃ с помощью следующего уравнения,

где (Ca 2+ ) и (CO₃ 2- ) – активности ионов кальция и карбоната, соответственно, а K_sp это произведение растворимости CaCO₃. Как мы уже упоминали в прошлом месяце при обсуждении pH, активность ионов эквивалентна концентрации ионов в растворах с очень низкой ионной силой (= очень мало растворенных минералов). В соленом растворе, таком как морская вода, активность Ca 2+ и CO₃ 2- будет намного ниже, чем концентрация, из-за взаимодействия с другими ионами. Для удобства произведение растворимости (K_sp[…] […]_sp`):

Рисунок 5. Изменение концентрации растворенного CaCO3 во времени при добавлении твердого CaCO3 в раствор, изначально лишенный растворенного CaCO3 (красный) и после первоначального добавления большого количества растворенного CaCO3 в раствор (зеленый).

K_sp` представляет собой значение, к которому сходятся вышеприведенные кривые. При данной температуре и давлении это просто константа, число, которое показывает, сколько CaCO₃ растворится. В первом эксперименте, описанном выше, наш раствор был изначально недонасыщен CaCO₃ и потребовалось время, чтобы достичь насыщения по мере растворения CaCO₃ растворялся. Во втором эксперименте наш раствор был изначально перенасыщен, и потребовалось время, чтобы дойти до насыщения, так как CaCO₃ выпал в осадок. Мы можем выразить степень насыщения (пересыщение, недосыщение или насыщение), взяв отношение количества CaCO₃ фактически растворенного в образце воды, к тому количеству, которое, как мы ожидаем, должно быть растворено при равновесии. Это соотношение называется состоянием насыщения и обозначается символом Ω:

Если Ω = 1, то наш раствор находится точно в состоянии насыщения – в нем растворено такое же количество CaCO₃ растворено столько же, сколько мы ожидали бы растворить. Мы находимся в точке, где сходятся две вышеприведенные кривые. Если Ω < 1 then the solution is understurated and we would expect net dissolution, like in the first experiment. If Ω >1, то раствор перенасыщен, и мы ожидаем чистого осадка, как во втором эксперименте. Состояние насыщения просто сравнивает количество CaCO₃ растворенного в воде, с количеством, которое, как мы ожидаем, должно раствориться.

Скорость растворения CaCO₃ пропорциональны состоянию насыщения (Mucci, 1983). То есть, CaCO₃ растворяется быстрее, если состояние насыщения действительно низкое, чем если оно лишь немного ниже, как в нашем первом эксперименте выше. Аналогично, CaCO₃ выпадает в осадок быстрее, если состояние насыщения действительно высокое, а не просто немного высокое, как в нашем втором эксперименте выше.

Состояние насыщения изменится, если изменится любой из трех параметров, используемых для его расчета:

K_sp`, представляющий количество CaCO<sub>3</sub> которое, как мы ожидаем, растворится, может изменяться при изменении температуры или давления. CaCO<sub>3</sub> более растворим при низких температурах и менее растворим при высоких, в отличие от большинства твердых веществ. CaCO<sub>3</sub>также более растворима при очень высоком давлении, чем при более низком. Хотя эффект температуры может быть важным в аквариумах в местах локального повышения температуры (например, на нагревателях, внутри насосов) или в широких географических областях в природе (например, от тропиков до полярных регионов), ежедневные или сезонные колебания температуры, характерные для кораллового рифа или аквариума, оказывают лишь незначительное влияние на K<sub>sp</sub>`. Влияние давления важно при рассмотрении растворимости CaCO₃ в мелком океане по сравнению с глубоким морем, но не на коралловых рифах или в аквариумах.

Рисунок 6. Влияние pH на концентрацию CO32- при трех уровнях щелочности. Рассчитано с помощью программы co2sys (Lewis and Wallace, 1998) при предположении S = 35, T = 25 °C, P = 1 атм и пренебрежимо малых концентрациях общего фосфата и силиката.

Последний параметр, концентрация CO₃ 2, является тем параметром, который, скорее всего, вызовет значительное изменение Ω как в природе, так и в аквариумах. Из-за почти консервативного поведения щелочности в океане, для данной солености концентрация CO₃ 2- концентрация изменяется в основном как функция pH и, следовательно, растворенного CO₂. В неволе мы можем манипулировать как щелочностью, так и pH (через CO₂), что дает потенциально очень большой диапазон значений для концентрации CO₃ 2- в аквариумах. Увеличение щелочности или pH приведет к увеличению концентрации CO₃ 2- концентрации. И наоборот, уменьшение щелочности или pH приведет к уменьшению концентрации CO₃ 2- (Рисунок 6).

Манипулируя концентрацией Ca 2+, общей щелочностью и pH, мы можем получить широкий диапазон значений Ω в аквариумах, но что это за диапазон? Ответ в значительной степени зависит от типа рассматриваемого минерала CaCO₃ рассматриваемого минерала.

Минералогия карбоната кальция

Соединение CaCO₃могут образовывать несколько различных минералов. Эти различные формы (называемые полиморфами) имеют различное физическое расположение ионов в решетчатой структуре кристаллов. Хотя сначала может показаться странным, что одни и те же ионы могут использоваться для образования различных минералов, элементарный углерод (C) представляет собой пример, который может быть более знакомым. Чистый углерод может собираться в несколько различных кристаллических структур. Среди этих различных форм – графит (то есть то, что входит в состав карандашей) и алмаз. Пространственное расположение атомов углерода в кристаллической решетке этих двух минералов отличается. В графите атомы углерода образуют ряд листов, как страницы книги. Эти листы легко разделить, поэтому графит легко оставляет пятна при трении о поверхность. Алмаз, в отличие от листов атомов углерода в графите, представляет собой кубический кристалл, что придает алмазу прочность. Различное физическое расположение атомов углерода придает графиту и алмазу совершенно разные физические свойства. Графит очень мягкий, в то время как алмаз – самый твердый из известных минералов.

Аналогично, CaCO₃ может образовывать кристаллы с различным расположением двух ионов. Такое разное расположение придает минералам несколько разные физические свойства. Три наиболее распространенных полиморфа CaCO₃ образуемых кальцифицирующими организмами, являются кальцит с низким содержанием магния (кальцит с низким содержанием магния), кальцит с высоким содержанием магния (кальцит с высоким содержанием магния) и арагонит. И высоко-, и низкомагниевый кальцит имеют ромбоэдрическую структуру решетки, но Mg 2+ заменяет многие из Ca 2+ в решетке высокомагниевого кальцита. Арагонит имеет орторомбическую решетку. Другие полиморфы, такие как ватерит, встречаются в некоторых организмах, но относительно редки в завершенных раковинах/скелетах.

Одним из наиболее важных физических свойств, которое меняется у этих полиморфов, является растворимость. Мы определили состояние насыщения, Ω, как отношение количества CaCO₃ растворенного в образце воды, к количеству, которое мы ожидаем растворить. Поскольку различные полиморфы CaCO₃ полиморфы имеют различную растворимость, мы должны использовать K_spкоторый подходит для интересующего нас минерала. Низкомолекулярные кальцит и арагонит достаточно схожи по своему составу, независимо от того, получены ли они различными организмами или выпали в осадок абиотическим путем. Поэтому их растворимость хорошо охарактеризована в морской воде в различных условиях. Hi-Mg кальцит действительно представляет собой смешанное твердое вещество, состоящее в основном из CaCO₃но также содержит значительное количество MgCO₃. Кальцит с содержанием < 4 mol % MgCO₃ is typically classified as low-Mg calcite whereas calcite that is > 4 моль % MgCO₃классифицируется как высокомагниевый кальцит. Обычно высокомагниевый кальцит, образованный морскими организмами, содержит от 8 до 20 моль % MgCO₃ в то время как низкомолекулярный кальцит содержит не более нескольких моль % MgCO₃. Карбонат магния гораздо более растворим, чем CaCO₃ в морской воде. Следовательно, чем больше Mg 2+ содержится в высокомагниевом кальците, тем более растворимым он будет. Доля Mg 2+ в hi-Mg кальците может меняться в зависимости от условий, в которых он был сформирован, и/или организма, который его сформировал, что приводит к различиям в растворимости. В результате K_spдля высокомагниевого кальцита не так хорошо охарактеризован, как для низкомагниевого кальцита или арагонита. Однако, грубо говоря, высокомагниевый кальцит примерно в 1,5-1,7 раза более растворим, чем арагонит в современной морской воде, а арагонит примерно в 1,5 раза более растворим, чем низкомагниевый кальцит (Millero, 2006).

Определенные изменения в химическом составе морской воды могут сильно повлиять на то, какой полиморф CaCO₃ производят одни организмы, но гораздо меньше влияют на другие. Например, кораллиновые водоросли, которые производят высокомагниевый кальцит в современной высокомагниевой морской воде, можно побудить к производству низкомагниевого кальцита, выращивая их в низкомагниевой морской воде. Склерактиновые кораллы также можно побудить производить некоторое количество кальцита с низким содержанием магния в морской воде с низким содержанием магния, но они продолжают производить в основном арагонит при таком сценарии. Почему большинство организмов производят определенный полиморф CaCO₃ вместо другого (например, почему коралловые водоросли производят в основном кальцит, а не арагонит; почему кораллы производят в основном арагонит, а не кальцит?), в настоящее время мало изучено, но это интригующий исследовательский вопрос.

Таблица 1. Основной полиморф карбоната кальция для различных таксонов, связанных с коралловыми рифами.

Таксон	Основной CaCO3 Полиморф
Склерактиновые кораллы	Арагонит
Моллюски тридакниды	Арагонит
Халимеда, пеницилл, удотея	Арагонит
Брюхоногие моллюски	Арагонит или высокомолекулярный кальцит
Кораллиновые водоросли	Hi-Mg кальцит
Иглокожие	Hi-Mg кальцит
Мягкие кораллы	Hi-Mg кальцит
Ракообразные	Высоко- или низкомолекулярный кальцит
Фораминиферы	Низкомолекулярный кальцит

Как мы видим, большинство организмов, которых мы заинтересованы содержать в аквариуме, производят либо арагонит, либо кальцит с высоким содержанием магния, либо и то, и другое. Лишь немногие из них, вероятно, производят низкомолекулярный кальцит. Поскольку растворимость арагонита хорошо характеризуется в диапазоне температур, давлений и солености, а растворимость высокомолекулярного кальцита – нет._sp` для арагонита является наиболее полезным для нас. Как упоминалось выше, высокомолекулярный кальцит (из рифовых организмов) примерно в 1,5-1,7 раза более растворим, чем арагонит. Следовательно, мы ожидаем, что hi-Mg кальцит начнет растворяться, когда состояние насыщения арагонита (Ω_arag) падает ниже примерно 1,5-1,7. Мы не ожидаем чистого растворения арагонита до тех пор, пока Ω_arag упадет ниже 1,0.

В современном океане Ω_arag вокруг большинства коралловых рифов в среднем находится в диапазоне 3-4. Другими словами, в воде растворено в 3-4 раза больше CaCO₃ растворенного в воде, как мы ожидаем, исходя из растворимости арагонита. Обратите внимание, что этот диапазон также намного выше порога примерно 1,5-1,7, когда мы ожидаем начать растворение высокомолекулярного кальцита. Морская вода в мелком океане вблизи коралловых рифов в среднем перенасыщена как арагонитом, так и высокомолекулярным кальцитом, что благоприятствует осаждению CaCO₃.

Рисунок 7. Влияние pH на Ωarag при трех уровнях щелочности. Пунктирная линия указывает порог растворения арагонита. Штриховая линия указывает приблизительный порог растворения высокомолекулярного кальцита. Рассчитано с помощью программы co2sys (Lewis and Wallace, 1998) при предположении S = 35, T = 25 °C, P = 1 атм и незначительных концентрациях общего фосфата и силиката.

Однако, как мы уже упоминали в прошлом месяце при обсуждении pH, на коралловых рифах нередко наблюдается значительное изменение pH в течение 24 часов. В дневное время фотосинтез удаляет CO₂повышая pH в воде над рифом. Повышение pH смещает неорганические виды углерода в сторону CO₃ 2-, увеличивая Ω_arag (Рисунок 7). В дневное время рН может повыситься до 8,3-8,6, в результате чего Ω_arag до 5-7. Ночью производство CO₂ в результате дыхания может снизить pH рифа до 8,1-7,8, вызывая Ω_arag падает до 1,5-2,5 (Рисунок 7). Обратите внимание, что эти ночные значения для Ω_arag близки или даже немного ниже тех, при которых мы ожидаем начала растворения высокомолекулярного кальцита. Растворение карбонатов может происходить и происходит на коралловых рифах сегодня, особенно при более низких значениях pH, наблюдаемых в ночное время.

В зависимости от того, как мы управляем концентрацией Ca 2+, щелочностью и особенно pH в наших аквариумах, мы можем получить значения для Ω_arag значительно выше и ниже диапазона, характерного для кораллового рифа. Мы можем создать условия, способствующие быстрому осаждению CaCO₃ (значительное перенасыщение), и мы можем создать условия, способствующие растворению (недонасыщение).

Учитывая, что существует так много “лишнего” CaCO₃растворенного в морской воде, мы могли бы ожидать, что большая его часть должна самопроизвольно выпасть в осадок, как в эксперименте, который мы обсуждали выше. Самопроизвольное выпадение осадка можно было бы ожидать, исходя из термодинамической растворимости, но в общем и целом этого не происходит, по крайней мере, быстро. Мы можем спросить, почему бы и нет?

Осаждение карбоната кальция

Нагрейте стакан с водой и растворите в нем большое количество поваренной соли (NaCl). Дайте стакану остыть, и у вас получится пересыщенный раствор. Если затем бросить в него затравочный кристалл или что-нибудь другое, на чем могут расти кристаллы соли (место зарождения), кристаллы NaCl самопроизвольно выпадут из раствора. Зачерпните стакан морской воды рядом с коралловым рифом (перенасыщенной по отношению ко всем трем основным полиморфам CaCO₃), бросьте туда затравочный кристалл, запечатайте и поставьте на полку. Вы можете ждать месяцы или даже годы, и при этом мало что произойдет. Должно быть что-то препятствует выпадению CaCO₃ в морской воде, несмотря на то, что осаждение термодинамически благоприятно.

Одним из основных препятствий для осаждения CaCO₃ в современной морской воде является высокая концентрация Mg 2+ в этой воде. Mg 2+ оказывает два различных эффекта на CaCO₃ осаждение. Первый эффект – это эффект ионного сопряжения. Магний образует ионные пары с ионами CO₃ 2- в растворе. Эти ионные пары недолговечны, постоянно образуются и распадаются, но они влияют на активность CO₃ 2- в растворе. Увеличение концентрации Mg 2+ означает, что большая часть CO₃ 2- будет происходить в виде пар MgCO₃ 0, что снижает активность CO₃ 2- . В обычной морской воде, ~55% CO₃ 2- существует в виде ионных пар с Mg 2+ . Еще ~10% образуют пары с ионами Na + и ~10% с Ca 2+ , оставляя ~25% от общего количества в виде свободного иона. Образуя ионные пары с CO₃ 2- , Mg 2+ не делает осаждение CaCO₃ невозможным, но значительно замедляет его. Интересно, что, снижая активность CO₃ 2- в растворе, Mg 2+ позволяет большему количеству CaCO₃ раствориться, чем в противном случае. Таким образом, ионы Mg 2+ позволяют большому количеству CaCO₃ растворяться в морской воде, если морская вода становится ненасыщенной арагонитом и/или кальцитом, как это происходит в глубоком море. Эти ионы Mg 2+ также значительно замедляют скорость осаждения CaCO₃ из морской воды, когда морская вода становится перенасыщенной, как в мелком океане. Ионное сопряжение между Mg 2+ и CO₃ 2- замедляет скорость осаждения CaCO₃но одного этого недостаточно, чтобы объяснить, почему мы не видим больше абиотических осадков CaCO₃ в морской воде.

Второй и более важный эффект, который ионы магния оказывают на осаждение CaCO3, заключается в том, что они отравляют поверхность растущих кристаллов. Ионы магния притягиваются к карбонатным ионам в CaCO₃ так же, как и ионы кальция. Прикрепляясь к этим поверхностям, они могут встраиваться в растущий кристалл. Ионы магния, хотя химически похожи на ионы кальция (Mg находится в том же периоде и непосредственно над Ca в периодической таблице), являются меньшими из них. Вспомните бейсбольные мячи по сравнению с мягкими мячами. В то время как ионы магния вписываются в кристаллическую решетку CaCO₃ достаточно хорошо, чтобы быть включенными, они нарушают структуру. Представьте себе строительство кирпичной стены: если все кирпичи одинакового размера, то построить стену легко. Теперь представьте, что время от времени на место кирпича нормального размера случайно вставляется кирпич меньшего размера, но для скрепления кирпичей используется то же количество раствора. Стена очень быстро приобретет неправильную форму и в конце концов настолько сильно отклонится от первоначального рисунка, что продолжать строительство будет трудно. Ионы магния нарушают процесс осаждения CaCO₃ точно так же. Они превращают растущую поверхность CaCO₃ в странные формы, где CaCO нелегко₃ осаждаться. Более высокая растворимость MgCO₃ по сравнению с CaCO₃ также означает, что такие кристаллы легче растворяются, препятствуя осаждению CaCO₃ даже если это термодинамически выгодно.

Хотя ионы магния нарушают структуру решетки кальцита, они достаточно хорошо вписываются в нее, чтобы составлять довольно большую часть кристалла. Hi-Mg кальцит структурно такой же, как и низкомолекулярный кальцит, за исключением того, что многие ионы кальция заменены ионами магния, что приводит к нарушениям в структуре решетки. Однако ионы в решетке арагонита расположены несколько шире, чем в решетке кальцита. Они расположены настолько широко, что Mg 2+ лишь изредка соосаждается с Ca 2+ в кристаллах арагонита. Хотя некоторые арагонитовые скелеты/оболочки содержат больше Mg 2+, чем другие, ни один из них не приближается к содержанию магния в кристаллах кальцита с высоким содержанием Mg. Когда молярное отношение Mg/Ca в растворе составляет< 1 low-Mg calcite tends to form preferentially. If the Mg/Ca ratio is increased then the calcite will incorporate progressively more and more Mg2+ into the crystals. At a Mg/Ca ratio between 1 and 2 we see the formation of primarily hi-Mg calcite. When the Mg/Ca ratio is increased above 2 we begin to see aragonite precipitation, along with hi-Mg calcite. As the Mg/Ca ratio is increased further still to 3, 4, 5 (or the 5.2 in today’s ocean) aragonite constitutes a larger proportion of the CaCO₃осаждается, в то время как содержание Mg в кальците с высоким содержанием Mg продолжает расти. Если мы поднимем концентрацию Mg 2+ достаточно высоко, мы можем полностью подавить осаждение кальцита (как hi-Mg кальцита). Однако осаждение арагонита будет продолжаться даже при высокой концентрации Mg 2+. Ионы магния непосредственно препятствуют осаждению кальцита, отравляя растущий кристалл. Ионы магния не оказывают существенного влияния на осаждение арагонита, хотя низкая концентрация магния благоприятствует осаждению кальцита, конкурируя с кристаллами арагонита за ионы кальция и карбоната.

Поддерживая концентрацию Mg 2+ в наших аквариумах на уровне, близком к концентрации в современной морской воде, мы можем благоприятствовать осаждению арагонита и высокомагниевого кальцита – полиморфов CaCO₃ производимого почти всеми организмами, которых мы содержим в неволе. Мы также можем минимизировать скорость абиотического осаждения CaCO₃ на насосах, нагревателях и в других местах наших аквариумов. Достаточно высокая концентрация Mg 2+ помогает поддерживать значительное перенасыщение CaCO₃ в наших аквариумах и на мелководье океана, а также способствует быстрой кальцификации и росту подавляющего большинства кальцифицирующих организмов, которые мы можем содержать. Организмы, которые обычно производят низкомолекулярный кальцит в современном океане, живут либо в полярных регионах (низкомолекулярный кальцит является предпочтительным полиморфом при температуре < 2 °C) or do so in spite of the high Mg 2+ concentration. That some organisms produce a thermodynamically unfavorable mineral for their shells/skeletons reminds us that biologically mediated calcification is fundamentally dependent upon the physiological capacities of the organisms performing the calcification, though environmental factors influence those capacities.

Заключение

В этой статье мы обсудили основные взаимодействия карбонатной системы в морской воде. Мы начали с изучения того, почему морская вода имеет тот уровень pH, который она имеет. pH морской воды в любой момент времени почти полностью определяется взаимодействием между общей щелочностью и общим содержанием CO₂/ растворенным CO₂. Другие параметры карбонатной системы, кальций и магний, не оказывают прямого влияния на pH. Для того чтобы понять, почему CaCO₃ осаждается из морской воды, мы перешли к концепции состояния насыщения, Ω. Полиморф CaCO₃ является критическим фактором при определении Ω, поэтому мы обратились к минералогии CaCO₃ минералогии. Организмы, которые мы содержим в неволе, обычно производят арагонит или высокомолекулярный кальцит, поэтому состояние насыщения арагонита (Ω_arag) является наиболее полезным для нас. Концентрация кальция и щелочность, как правило, не сильно меняются в природе при данной солености, поэтому изменение Ω_arag вызваны главным образом влиянием изменяющегося pH на концентрацию CO₃ 2- концентрации. В неволе мы можем обеспечить гораздо более широкий диапазон значений Ω_arag поскольку мы можем управлять концентрацией кальция, щелочностью и pH. Мы можем создать условия, способствующие быстрому образованию CaCO₃осаждение, и условия, благоприятствующие растворению. Наконец, мы увидели, что Mg 2+ играет важную роль в растворении CaCO₃ растворении и выпадении осадков. Высокая концентрация Mg 2+ в современном океане позволяет большому количеству CaCO₃ растворяться, если морская вода становится недонасыщенной CaCO₃но препятствует выпадению CaCO₃ осаждению, если морская вода становится перенасыщенной. Ионы магния помогают поддерживать CaCO₃ в наших аквариумах и на мелководье океана путем ингибирования абиотического осаждения CaCO.₃. Высокая концентрация Mg 2+ в современной морской воде также благоприятствует осаждению арагонита и кальцита с высоким содержанием Mg над кальцитом с низким содержанием Mg, что способствует кальцификации и росту большинства кальцифицирующих организмов, которые мы можем содержать в неволе. В следующем месяце мы обсудим доступные методы манипулирования этими параметрами в аквариумах и изучим, как различные виды манипуляций влияют на всю карбонатную систему.

Ссылки

1. Lewis E, Wallace DWR (1998) Программа, разработанная для расчетов системы CO2. ORNL/CDIAC-105. Информационно-аналитический центр по диоксиду углерода, Ок-Риджская национальная лаборатория, Министерство энергетики США, Ок-Ридж, штат Теннесси.
2. Millero FJ (2006) Химическая океанография, третье издание. Taylor and Francis Group, Boca Raton, FL.
3. Mucci A (1983) Растворимость кальцита и арагонита в морской воде при различной солености, температуре и общем давлении в одну атмосферу. Am J Sci 283:780-799.
4. Pearson PN, Palmer MR (2000) Концентрация углекислого газа в атмосфере за последние 60 миллионов лет. Nature 406:695-699.

Source: reefs.com