Акваріумна хімія: Карбонатна система в акваріумі та океані, частина III: методи, доступні акваріумісту.

У першій частині цієї серії ми розпочали обговорення хімії карбонатів з визначення кожного параметра карбонатної системи в морській воді, а також нормальних значень для кожного з них у морській воді, що лежить над кораловими рифами. У другій частині ми розглянули важливі взаємодії між цими параметрами. Ми побачили, що рН морської води (при заданій температурі і тиску) контролюється, головним чином, взаємодією загального вуглекислого газу (TCO) з вуглекислим газом (TCO), що міститься в морській воді.₂ (TCO₂) із загальною лужністю. Загальний вміст CO₂ тягне рН морської води вниз, тоді як загальна лужність тягне його назад. Рівень рН, який ми вимірюємо в будь-який момент часу, є результатом цього перетягування канату між загальним вмістом СО₂ та загальною лужністю. Розчинені кальцій і магній не беруть безпосередньої участі в боротьбі за H+, але вони безпосередньо впливають на випадання опадів і розчинення карбонатних мінералів.

У міру того, як морські організми, що кальцифікують, створюють свої кальциновані структури, вони знижують концентрацію кальцію, лужність і, в меншій мірі, концентрацію магнію у воді, в якій вони мешкають. Щоб підтримувати наші організми здоровими, щасливими та зростаючими, ми повинні поповнювати кальцій, лужність та магній, втрачені через кальцифікацію, використовуючи методи, які будуть підтримувати рівень pH в межах допустимого діапазону для організмів у наших акваріумах. Крім того, рН сам по собі відіграє вирішальну роль в осадженні і розчиненні карбонатних мінералів через його сильний вплив на концентрацію CO₃ 2на концентрацію вуглекислого газу.

Для підтримання карбонатних хімічних параметрів в акваріумах було розроблено безліч методів. Деякі з них виявилися дуже ефективними, в той час як інші – набагато менш. Кожен метод має ряд застережень, і кожен з них може мати дещо різний вплив на карбонатну систему, залежно від специфіки цього методу. Цього місяця ми обговоримо методи, які зазвичай використовуються акваріумістами для маніпуляцій з карбонатною хімією, але виявляються не ідеальними для стимулювання росту кальцифікуючих організмів.

Малюнок 1а. Вплив методу 1 на хімічний параметр води “Араг” (нічого не додається) для акваріумів з “високим попитом” (червоний) та “низьким попитом” (зелений). Детальніше про акваріуми див. у тексті.

Методи, які не працюють належним чином

Спосіб 1: Нічого не додавати

Це найпростіший з усіх методів: нічого не робити і сподіватися на краще. Хоча декому може бути зрозуміло, чому цей метод не буде ефективним при вирощуванні кальцифікуючих організмів, давайте розглянемо, чому це так, більш конкретно.

Уявімо собі пару акваріумів з ідентичними стартовими умовами: 412 ppm Ca 2+ , 4,0 мекв к г-1 (~ 11,5 dKH) загальна лужність, постійний атмосферний вміст CO₂ (380 атм), солоність (35 ppt), температура (25 °C) і тиск (1 атм), а також незначні концентрації фосфатів і силікатів – типові для морської води, яку ми можемо знайти в домашньому акваріумі. Перший акваріум ми визначимо як акваріум з “низькими вимогами” до кальцію та лужності: 0,2 мекв к г-1 лужності та 4 ppm Ca 2+ споживаються кальцифікуючими організмами протягом доби за початкових умов. Інший акваріум ми оперативно визначимо як акваріум “високого попиту”: 1,0 мекв к г-1 лужності та 20 ppm Ca 2+ споживається кальцифікаторами протягом доби за початкових умов. Ці дві норми споживання охоплюють діапазон, який часто спостерігається в акваріумах.

Рисунок 1b. Вплив методу 1 на хімічний параметр води “Ca” (нічого не додавати) для “високого попиту” (червоний) та “низького попиту” (зелений) акваріумів. Детальніше про акваріуми див. у тексті.

Швидкість випадання CaCO₃ може бути описана рівнянням виду,

де R – швидкість осадження, k – константа швидкості, s – стан насичення, n – порядок реакції (тобто, перший порядок, другий порядок і т.д.).

Для цієї аналітичної вправи припустимо, що швидкість кальцифікації в наших модельних організмах прямо пропорційна ступеню насиченості арагоніту (араг). Хоча це припущення не обов’язково підходить для всіх організмів, воно все ще корисне для наших цілей і, ймовірно, буде достатньою мірою аналогічним до реакції спільноти. Як ми обговорювали минулого разу, араг є показником того, скільки “зайвого” CaCO₃ розчинено у воді. Коли араг більше 1, ми очікуємо побачити чисті опади (кальцифікацію, в цьому контексті), а коли араг менше 1, ми очікуємо побачити чисте розчинення. Для того, щоб наші модельні організми могли вирощувати свої оболонки/скелети, араг повинен бути вищим за 1,00. Чим нижчий араг, тим повільніше вони кальцифікуються. Припускаючи прямий зв’язок між арагом і кальцифікацією, порядок реакції (n) дорівнює 1, а k легко обчислюється з початкової швидкості споживання CaCO₃ (0,2 і 1,0 мекв к г-1 лужності) і початкового хімічного складу.

Рисунок 1в. Вплив методу 1 на хімічний параметр води “загальна лужність як екв кг-1 (ліворуч) та dKH (праворуч)” (нічого не доповнює) для “високого попиту” (червоний) та “низького попиту” (зелений) акваріумів. Детальніше про акваріуми див. у тексті.

Якщо ми наповнимо наші акваріуми морською водою, додамо кальцифікуючих організмів і почекаємо, то з часом побачимо зменшення арагу, оскільки організми зменшують концентрацію Са2+ і лужність за рахунок кальцифікації. Рівень pH також знизиться через зменшення лужності при постійному pCO.₂. Зі стартового значення arag = 8,63 (дуже добре для кальцифікації) ми бачимо, що в акваріумі з високим попитом arag швидко падає до майже 1,00 протягом 25 днів (рис. 1). У нашому акваріумі з низьким попитом ми бачимо повільніше падіння арагу, але загальна картина залишається такою ж (рис. 1).

Як цей метод порівнюється з результатами, які можна було б очікувати, якби ми підтримували Ca 2+ і лужність на початкових значеннях? Через 35 днів організми в нашому акваріумі з низьким попитом кальцифікувалися лише на 34%, якби Са 2+ і лужність підтримувалися на початковому рівні. Для нашого акваріума з високим попитом результати набагато гірші: через 35 днів організми кальцифікуються на 8% більше, ніж якби ми підтримували наші параметри, а через 25 днів чиста кальцифікація буде нульовою. Якщо нашою метою є сприяння швидкому, здоровому зростанню кальцифікуючих організмів, цей метод, очевидно, є поганим вибором навіть в акваріумах з низьким попитом, і є абсолютно неефективним в акваріумах з високим попитом.

Рисунок 1d. Вплив методу 1 на хімічний параметр води “pH” (нічого не додавати) для “високого попиту” (червоний) та “низького попиту” (зелений) акваріумів. Детальніше про акваріуми див. у тексті.

Метод 2: Покладайтеся на підміни води для заміни кальцію та лужності

Малюнок 2a. Вплив методу 2 (підміни води) на хімічні параметри води для “високого попиту” (червоний) та “низького попиту” (зелений) акваріумів. Детальніше про акваріуми див. у тексті. Результати 100% щотижневих підмін води на Аразі.

Цей метод є варіацією методу 1, нічого не доповнює. Тут, однак, ми принаймні поповнюємо частину кальцію та лужності, втрачених через кальцифікацію через підміни води. Цей метод може дати набагато кращі або лише незначно кращі результати, ніж метод 1, залежно від того, як він застосовується. Незважаючи на це, він все ще явно неоптимальний.

Ми розглянемо наші два приклади акваріумів, як визначено в розділі вище, але з двома режимами підміни води: 100% щотижнева підміна та 10% щотижнева підміна. Ці два режими охоплюють діапазон, який я бачив, що рекомендується при використанні цього методу. Зміни хімічного складу води при цих двох режимах зображені на рисунку 2.

При 100% щотижневій підміні води наш акваріум з низьким попитом через 35 днів досягає на 83% більшої кальцифікації, ніж можна було б очікувати, якби ми підтримували параметри. Наш акваріум з високим попитом через 35 днів досягає на 36% більше кальцифікації, ніж можна було б очікувати при підтримці параметрів. При 10% щотижневих підмінах води ми отримуємо результати трохи кращі, ніж при відсутності підмін взагалі: наш акваріум з низьким попитом через 35 днів кальцифікується на 44% більше, ніж ми б очікували при підтримці параметрів; наш акваріум з високим попитом через 35 днів кальцифікується на 11% більше, ніж ми б очікували при підтримці параметрів. Заміна кальцію та лужності частими великими підмінами води в акваріумах з низьким попитом може бути функціональною, хоча й неоптимальною. Нечасті підміни води або часті, великі підміни в акваріумах з високим попитом не набагато краще, ніж нічого не робити.

Малюнок 2b. Вплив методу 2 (підміни води) на хімічні параметри води для “високого попиту” (червоний) та “низького попиту” (зелений) акваріумів. Детальніше про акваріуми див. у тексті. Результати 100% щотижневих підмін води на концентрацію кальцію.

Рисунок 2в. Вплив методу 2 (підміни води) на хімічні показники води для “високого попиту” (червоний) та “низького попиту” (зелений) акваріумів. […] […]

Рисунок 2d. Вплив методу 2 (підміни води) на хімічні показники води для акваріумів “високого попиту” (червоний) та “низького попиту” (зелений). Детальніше про акваріуми див. у тексті. Результати 100% щотижневих підмін води на рН.

Рисунок 2e. Вплив методу 2 (підміни води) на хімічні показники води для “високого попиту” (червоний) та “низького попиту” (зелений) акваріумів. Детальніше про акваріуми див. у тексті. Результати 10% щотижневих підмін води на Аразі.

Рисунок 2f. Вплив методу 2 (підміни води) на хімічні показники води для “високого попиту” (червоний) та “низького попиту” (зелений) акваріумів. Детальніше про акваріуми див. у тексті. Результати 10% щотижневих підмін води на концентрацію кальцію.

Рисунок 2g. Вплив методу 2 (підміни води) на хімічні показники води для “високого попиту” (червоний) та “низького попиту” (зелений) акваріумів. Детальніше про акваріуми див. у тексті. Результати 10% щотижневих підмін води на загальну лужність як екв кг-1 (ліворуч) та dKH (праворуч).

Рисунок 2h. Вплив методу 2 (підміни води) на хімічні параметри води для акваріумів “високого попиту” (червоний) та “низького попиту” (зелений). Детальніше про акваріуми див. у тексті. Результати 10% щотижневих підмін води на рН.

Метод 3: Покладайтеся на розчинення CaCO₃ в акваріумі для заміщення кальцію та лужності

Малюнок 3a. Вплив методу 1 (нічого не робити) (суцільні лінії) у порівнянні з методом 4 (розчинення CaCO3) (пунктирні лінії) на хімічні параметри води для акваріумів “високого попиту” (червоний) та “низького попиту” (зелений). Цей графік показує деталі для Арагу.

Перший момент, який слід розглянути тут, – це те, чи можуть тверді карбонатні мінерали (як правило, арагоніт, як пісок / гравій) взагалі розчинятися в нашій акваріумній воді. Наші модельні організми кальцифікуються лише до того моменту, коли араг падає до 1,00. Для того, щоб арагонітовий пісок/гравій розчинився, араг повинен впасти до менш ніж 1,00, що не відбувається в основній товщі води (в середньому). Отже, арагонітовий пісок/гравій, що піддається впливу навколишньої морської води, має приблизно таку ж ймовірність розчинення, як і скелети організмів у наших акваріумах. За цих умов арагоніт не буферизує і не може буферизувати воду.

Як тільки ми проникаємо під поверхню піщаного шару або живого каменю, ми стикаємося з середовищем, яке хімічно відрізняється від навколишньої акваріумної води. У цих інтерстиціальних просторах мешкає велика кількість мікробів та інфауністичних організмів (багатощетинкові черви, сипухи, губки та ін.). Вони втягують в ці простори їжу з товщі води, будь то детрит, планктон або щось інше, перетравлюють її і виділяють CO₂як побічний продукт дихання. В результаті, концентрація розчиненого CO₂ у поровій воді, як правило, набагато вища, ніж у верхньому шарі води, що призводить до більш низького рівня рН, концентрації CO₃ 2і концентрація CO2 , ніж у вищерозташованій товщі води. Через це локальне зменшення розчинення карбонатних мінералів може відбуватися в піщаних шарах і живих породах. Крім того, деякі біоерозійні організми, такі як бурові губки, активно виділяють органічні кислоти в структуру рифу, розчиняючи місце для життя. Арагонітовий пісок у піщаних шарах та арагоніт + високомагнієвий кальцит у нашій живій породі можуть іноді розчинятися в наших акваріумах через локально низькі умови в поровій воді. Справжнє питання, однак, полягає не в тому, чи існує цей механізм, а в тому, як швидко розчиняються пісок і живі камені, і чи можуть вони розчинятися досить швидко, щоб буферизувати падіння рівня Ca 2+ і лужності, викликане нашими кальцифікуючими організмами?

Малюнок 3b. Вплив методу 1 (нічого не робити) (суцільні лінії) у порівнянні з методом 4 (розчинення CaCO3) (пунктирні лінії) на хімічні параметри води для акваріумів з “високим попитом” (червоний) та “низьким попитом” (зелений). Цей графік показує деталі концентрації кальцію.

Швидкість випадання CaCO₃ може бути описана рівнянням виду,

де R – швидкість розчинення, k – константа швидкості, – стан насичення, n – порядок реакції. Загальна форма цього рівняння дуже подібна до рівняння для осадження карбонатів (вище), але слід зазначити, що константа швидкості, k, і порядок реакції, n, зазвичай відрізняються для прямої і зворотної реакцій.

Тут ми знову повертаємося до наших двох модельних акваріумів, як визначено в методі 1. Для простоти і тому, що дані були зібрані з природних рифів, я використовував дані Йейтса і Галлея (Yates and Halley, 2006) в якості орієнтира для швидкості розчинення карбонатів, з якими ми, ймовірно, зіткнемося в наших акваріумах. Зокрема, я використовував дані, зібрані на природному карбонатному піску. Важливо відзначити, що розчинення, виміряне Йейтсом і Галлеєм (2006) в природних умовах, ймовірно, було обумовлено головним чином або навіть повністю розчиненням високомагнієвого кальциту (виробленого рясними кораловими водоростями, голкошкірими тощо на рифах) і тому, ймовірно, встановлює верхню межу швидкості розчинення піску та живих порід, з якими ми, ймовірно, стикаємося в наших акваріумах. Для цього розрахунку я встановив співвідношення 400 л об’єму до 1 м 2 площі поверхні для наших двох акваріумів, що приблизно відповідає співвідношенню об’єму до площі поверхні для акваріума об’ємом 20 галонів або 75 галонів. Тільки різко різні співвідношення об’єму до площі поверхні (наприклад, 10 л об’єму до 1 м2 площі поверхні), ймовірно, суттєво змінять наші результати. Я також припустив, що будь-яка абіотична цементація, що відбувається в піщаному шарі або живому камінні, вже була врахована в наших виміряних показниках споживання CaCO₃ споживання CaCO.

Рисунок 3c. Вплив методу 1 (нічого не робити) (суцільні лінії) у порівнянні з методом 4 (розчинення CaCO3) (пунктирні лінії) на хімічні параметри води для акваріумів з “високим попитом” (червоний) та “низьким попитом” (зелений). Цей графік показує деталі для загальної лужності у вигляді екв кг-1 (ліворуч) та dKH (праворуч).

Як ми бачимо на рисунку 3, пісок та/або живі камені в наших акваріумах почали б повільно розчинятися без додавання CaCO₃ без додавання CaCO3. Твердий CaCO3 починає розчинятися лише через три дні в нашому акваріумі з високим попитом або через 19 днів в нашому акваріумі з низьким попитом. Однак початкова швидкість розчинення дуже низька і недостатня для того, щоб протидіяти триваючій кальцифікації в обох акваріумах. Через 17 днів араг в нашому акваріумі з високим попитом впав досить низько, щоб швидкості кальцифікації і розчинення зрівнялися. У нашому акваріумі з низьким попитом спостерігається така ж картина, хоча і повільніше. Наша піщана подушка/живий камінь дійсно буферизували воду в акваріумі, не даючи чистій кальцифікації впасти до нуля. На жаль, швидкість кальцифікації в хімії, де наші акваріуми стабілізуються, становить< 4% the rate we would obtain if we were maintaining our parameters, and this is an estimate of a likely upper limit for the buffering effect of a sand bed/live rock.

Арагонітовий пісок і живі камені можуть дуже повільно розчинятися і розчиняються в наших акваріумах, створюючи при цьому крихітний буфер проти кальцифікації. Цей буферний ефект, однак, настільки малий, що є по суті несуттєвим і достатнім для компенсації лише надзвичайно низької швидкості кальцифікації. Обсяг кальцифікації, який ми могли б отримати через рік після внесення добавок, зайняв би, можливо, 25 років, щоб досягти, покладаючись на розчинення нашого піщаного шару і живої породи. Очевидно, що цей метод є поганим вибором.

Малюнок 3д. Вплив методу 1 (нічого не робити) (суцільні лінії) у порівнянні з методом 4 (розчинення CaCO3) (пунктирні лінії) на хімічні параметри води для “високого попиту” (червоний) та “низького попиту” (зелений) акваріумів. На цьому графіку показано детальну інформацію щодо рН.

Спосіб 4: Додайте в акваріум твердий CaCO₃

Існує досить багато добавок для рифових акваріумів, які складаються в основному або повністю з дрібнодисперсного CaCO₃ піску або порошку, і, здається, майже щороку з’являються нові добавки. Деякі з найпоширеніших добавок, які відносяться до цієї категорії, включають: AragaMight, AragaMilk, Fiji Gold і Purple Up (хоча Purple Up містить деяку кількість CaCl₂ який може трохи підвищити рівень Ca 2 +). Я не сумніваюся, що в майбутньому до них приєднаються інші подібні продукти. Ці добавки є неефективними буферами з причин, викладених вище. Вони не розчиняються, якщо не піддаються впливу недонасичених умов, на відміну від тих, які мають місце в наших акваріумах, за винятком порової води в межах піщаних шарів і живих каменів. Ці добавки не обов’язково є більш ефективними для поповнення CaCO₃ ніж піщані шари та живі камені, які вже є в більшості акваріумів, хоча вони зазвичай продаються за набагато вищими цінами, ніж просто мішок арагонітового піску. Насправді, дозування цих продуктів може знизити концентрацію Ca2+ і Mg2+ та лужність, а не підвищити їх. Ці добавки забезпечують ідеальні місця зародження для абіотичного осадження високомагнієвого кальциту з товщі води, потенційно знижуючи концентрацію Ca2+ і Mg2+ і лужність до більш низьких рівнів, ніж були б отримані, якби вони не використовувалися взагалі. Ці добавки не тільки неефективні з метою підтримання Ca2+, Mg2+ та лужності в акваріумах, вони можуть бути контрпродуктивними. Я рекомендую акваріумістам повністю уникати цього типу добавок.

Висновок

Хоча вищезазначені схеми додавання часто використовуються акваріумістами, жодна з них не є дуже ефективною для вирощування кальцифікуючих організмів у неволі. За будь-якої з цих схем Ca 2+ і лужність швидко падають, що призводить до дещо нижчих або значно нижчих темпів кальцифікації в порівнянні з тим, що ми могли б очікувати при підтримці параметрів. Якщо ми хочемо сприяти сильному росту коралів, молюсків, коралових водоростей та інших кальцифікуючих організмів, життєво важливо, щоб ми вибрали схему доповнення, яка є достатньою для підтримки параметрів карбонатної системи протягом тривалого часу. Кожен з методів, описаних вище, краще залишити на узбіччі на користь кращої методології. Наступного разу ми розглянемо загальні методи, що використовуються для маніпулювання параметрами карбонатної хімії, які довели свою надзвичайну ефективність в акваріумах.

Список використаної літератури

1. Yates KK, Halley RB (2006) CO₃ 2-концентрація та pCO₂ пороги для кальцифікації та розчинення на рифовій рівнині Молакай, Гавайські острови. Biogeosciences. 3:357-369.

Source: reefs.com