Дослідження солі в акваріумах Inland Reef, частина I

У березні 2003 року доктор Рональд Шимек опублікував результати біологічного аналізу, в якому він дійшов висновку, що дві найпопулярніші в акваріумній індустрії соляні суміші, Instant Ocean та Coralife, є токсичними для морських мешканців (1). Дослідження також показало, що дві інші менш поширені сольові суміші, Bio-Sea MarineMix та Crystal Sea Bio-Assay Formula, були значно кращими – порівняно з природною морською водою (2). Доктор Шимек вказав, що найбільш вірогідною причиною цієї токсичності був рівень важких металів, присутніх у сольових сумішах (3).

Як і більшість акваріумістів, ми відразу ж були стурбовані цими результатами. Як випливає з назви роботи доктора Шимека, токсичні метали в наших сольових сумішах – це дійсно поганий початок для рифового акваріума. Подальший огляд дослідження виявив кілька областей, в яких подальше тестування та вивчення могло б бути корисним.

По-перше, дані про концентрацію важких металів у цих чотирьох сольових сумішах були отримані з двох дуже різних джерел: Instant Ocean та Coralife – з незалежного аналізу чотирирічної давнини (Atkinson & Bingman, 1999), а інші дві – від виробника. Доктор Шимек висловлює певне занепокоєння з цього приводу (4), але робить висновок, що дані виробника не викликають підозр (5). Це був цікавий висновок у світлі роботи, яку ми з д-ром Шимеком виконали по Two Little Fishies Combisan за два роки до цього (Inland Reef and Ron Shimek 2001). У тому випадку дані, надруковані на пляшці, від дуже шанованого виробника, були визнані доктором Шимеком абсолютно недостовірними. У суперечці, що послідувала за цим, компанія Inland Reef провела незалежний аналіз і підтвердила дані доктора Шимека, що в кінцевому підсумку призвело до того, що виробник видалив надрукований аналіз зі своєї пляшки.

По-друге, якщо очевидно високі рівні токсичних металів в Instant Ocean і Coralife були першопричиною поганих результатів біологічного аналізу в дослідженні доктора Шимека, ми вирішили, що проведення аналізу всіх чотирьох солей, які оброблялися і тестувалися ідентичним чином, може виявити причинний елемент або елементи.

Нарешті, ми мали достовірну інформацію про те, що хімічні формули багатьох сольових сумішей були оновлені після дослідження Аткінсона і Бінгмана 1999 року. Ці цінні дані гостро потребували оновлення з використанням сучасних рецептур сольових сумішей.

Тому ми вирішили провести незалежний елементний аналіз сольових сумішей. Після обговорень на Reefs.org обсяг роботи розширився, щоб охопити всі популярні соляні суміші, які в даний час використовуються в хобі, а не тільки ті, що в дослідженні доктора Шимека. Висока вартість виконання такої кількості елементних аналізів змусила Inland Reef шукати пожертвування, щоб допомогти з загальними витратами. Переважна більшість фінансування для цього дослідження була надана членами Reefs.org та кількома аукціонами пожертвуваних товарів, проведеними Reefs.org. Були також внески від членів ReefCentral.com і відповідні пожертвування від співробітників ReefCentral.com. Решта витрат була покрита безпосередньо Inland Reef Aquaria.

На жаль, ми прийняли рішення закрити акваріуми Inland Reef Aquaria і переслідувати інші бізнес-інтереси саме тоді, коли дослідження було в самому розпалі. Ця та низка інших “реальних” обов’язків призвели до неодноразових затримок у проведенні дослідження та публікації його результатів. Ми щиро вибачаємося перед усіма, хто долучився до цієї роботи і терпляче чекав на результати набагато довше, ніж будь-хто очікував. Сподіваємося, що вони будуть варті того, щоб на них почекати!

Процедура

Вибір солей для тестування базувався на серії опитувань, проведених на дискусійному форумі Reefs.org. За наявні кошти можна було провести лише обмежену кількість тестів. Крім того, результати опитувань сприяли включенню нової суміші солей Oceanic, а не Coralife, що призвело до того, що одна з солей в дослідженні доктора Шимека була виключена зі списку. Остаточний список, в довільному порядку, виглядає наступним чином:

• Морська сіль AquaMedic (AM)
• Океанічна морська сіль (O)
• Omega Sea Marine Salt (OS)
• Aqua Craft Bio-Sea MarineMix (BSM)
• Marine Enterprises Crystal Sea MarineMix (CSM)
• Tropic Marin Sea Salt (TM)
• Instant Ocean (IO)
• Kent Marine Salt (KM)
• Marine Enterprises Crystal Sea Bio-Assay Formula (CSB)

Зазначені тут скорочення використовуються на графіках і в таблицях, які наведені нижче.

Кілька мішків (або коробок) кожної солі було отримано протягом 10-місячного періоду. Всі солі були придбані або у оптових постачальників, або в роздрібних магазинах, або отримані безпосередньо від виробника на торгових виставках. У жодному випадку жоден виробник не знав про те, що він надає зразок для використання в цьому дослідженні.

З кожного мішка було відібрано кілька зразків з різних місць всередині мішка, щоб мінімізувати вплив осідання. В ідеальному випадку для кожної марки солі було б проведено кілька елементних аналізів, що дозволило б визначити діапазон похибки для кожного досліджуваного елемента. На жаль, висока вартість цих аналізів унеможливила проведення такої кількості тестів – за початковою оцінкою, проведення трьох тестів на кожну марку солі коштувало понад 15 000 доларів США. Тому зразки щонайменше з трьох різних мішків солі однієї марки були об’єднані, щоб отримати “середній” зразок для кожної марки. Потім ми переконалися, що випробувальна лабораторія виконувала кожну партію послідовно з калібрувальними пробігами, які чергувалися. Ми також включили контрольний зразок природної морської води та води RO/DI з кожним прогоном. Вихідні дані для зразків з Нового Південного Уельсу та RO/DI дали нам дуже високу впевненість у даних для всіх протестованих елементів. Крім того, ми достатньо впевнені, що за період, протягом якого ми отримали пакети для зразків, жоден виробник не вносив змін до формули.

Після того, як зразки були відібрані, кожному з них було присвоєно випадкову кодову літеру. Вся подальша обробка та тестування проводилася “наосліп” людиною, яка не знала присвоєння кодових літер. Лише після того, як результати повернулися з лабораторії, вони були переасоційовані з реальними назвами соляних сумішей.

Весь лабораторний посуд, який контактував з солями, включаючи ємності для змішування та вимірювання, контейнери для зразків, палички для перемішування, ложки для відбору проб тощо, був виготовлений з поліпропілену, потрійно промитого кислотою, щоб звести до мінімуму можливість забруднення будь-якими металами. Для кожної суміші солей використовували окремі набори лабораторного посуду, щоб запобігти будь-якому перехресному забрудненню.

Солі змішували з водою зворотного осмосу/дистиляту до концентрації 35 ppt, що вимірювали за допомогою каліброваного рефрактометра. Зразок води RO/DI був включений в кожну партію зразків, надісланих до лабораторії. Вода зворотного осмосу/доочищення була протестована на вміст нижче меж виявлення всіх елементів, окрім цинку, концентрація якого становила 21 ppm (частин на мільярд). Це значення було віднято від рівнів цинку, про які повідомлялося для кожного зразка солі.

Випробування врожайності

Для перевірки виходу ми виміряли суху вагу кожної суміші солі, необхідну для виробництва заданої кількості солоної води з концентрацією 35 проміле. Щоб звести до мінімуму накопичення вологи, тривалість перебування кожного сухого зразка на повітрі була зведена до мінімуму, і з усіма сухими зразками поводилися однаково. Після того, як всі сольові розчини були змішані, за допомогою відкаліброваного рефрактометра була проведена перевірка солоності. Потім вологі зразки залишали на 24 години для повного розчинення перед повторним тестуванням і, за необхідності, коригуванням солоності до 35 проміле. У наведеній нижче таблиці показано кількість використаних сухих зразків, об’єм отриманої солоної води та фактичний вихід з 50-галонного мішка (або еквівалентної порції) кожної солі:

Суміш солі	Суха вага (г)	Вихід (мл)	мл вироблено на г	Вихід з мішка 50 галонів
Аква Медик	21.14	536	25.355	42,26 галон
Oceanic	21.35	526	24.637	42.96 gal
Море Омега	23.47	571	24.329	43.70 гал
Bio-Sea Marinemix	22.59	580	25.675	46.12 гал
Кришталеве море Марінемікс	21.39	534	24.965	43.53 гал
Tropic Marin	21.19	540	25.484	41.74 галонів
Instant Ocean	20.70	520	25.121	45.13 галонів
Кент	20.67	520	25.157	42.20 gal
Кришталеве море біо-аналіз	20.65	510	24.697	43.00 галон

Існує різниця в 4,38 галонів між найвищим і найнижчим виходом (трохи менше 9% варіації). Але, очевидно, що кожен виробник солі планує солоність менше, ніж у морській воді, коли рекламує вихід своєї солі в мішках.

Випробування елементів

Спочатку ми хотіли виконати деякі базові тести (pH, аміак, нітрити і нітрати), перш ніж відправляти вологі зразки в лабораторію, оскільки мас-спектроскопія з індуктивно зв’язаною плазмою (ICPMS) дає тільки концентрацію елементів. Під час підготовки ми провели попереднє дослідження споживчих тест-наборів, а також виконали деякі базові тести на еталонних зразках. Ми прийшли до невтішного висновку, що жоден споживчий тест-набір, представлений сьогодні на ринку, не є достатньо точним для цих цілей. У деяких випадках було важко отримати навіть базову тенденцію (наприклад, еталонні зразки з вищою концентрацією іноді не давали фактично вищого результату). Тому від попереднього тестування відмовилися, а вологі зразки відправили до місцевої лабораторії. Вони погодилися протестувати рН перед проведенням МКЗМІ, але тестування нітратів або подібних сполук вимагало б хроматографії заліза або подібних тестів, що значно перевищувало б вартість одного зразка.

Багато елементів, які були включені до результатів ICPMS, були нижче порогу виявлення 0,5 ppb для всіх зразків солі. Відповідно, ці елементи не включені в наведені нижче дані та порівняння. Цими елементами були: Берилій, Скандій, Галій, Германій, Ітрій, Цирконій, Ніобій, Рутеній, Родій, Кадмій, Олово, Цезій, Лантан, Церій, Празеодим, Неодим, Самарій, Європій, Гадоліній, Тербій, Диспрозій, Гольмій, Ербій, Тулій, Ітербій, Лютецій, Гафній, Реній, Осмій, Іридій, Платина, Талій, Торій та Уран.

Вміст срібла та телуру був нижчим за встановлену в тесті межу виявлення в 5 частин на мільярд для всіх солей. Цікаво, що в дослідженні Аткінсона та Бінгмана 1999 року рівень срібла в продуктах Instant Ocean та Coralife становив 248 та 410 частин на мільярд відповідно.

Вміст золота та ртуті був нижчим за 50 частин на мільярд, а заліза – нижче 500 частин на мільярд для всіх зразків.

Випробування на вміст декількох елементів показали незначну різницю між сольовими сумішами. Дані по цих елементах можна знайти в Додатку.

Рівні природної морської води (ПМВ) були взяті з різних звітів та досліджень. Діапазон значень концентрацій елементів у ПМВ варіюється в залежності від дослідження та району океану, з якого були відібрані проби. Для всіх елементів ми наводимо як найнижчі, так і найвищі значення для встановлення прийнятного діапазону.

pH

Природна морська вода в середньому має рН 8,25. У морських акваріумах зазвичай коливається від 7,8 до 8,5. Виміряні значення рН для кожного зразка змішаної солі наведені нижче. Вимірювання рН проводилося через 24 години після початкового змішування і після регулярної аерації.

Алюміній (ppb)

Це один з елементів, який у дослідженні доктора Шимека зазначається як такий, що демонструє значно вищі рівні токсичності для Instant Ocean та Coralife у порівнянні з Bio-Sea MarineMix та Crystal Sea Bio-Assay. Як видно, Bio-Sea MarineMix, протестований з другою найвищою концентрацією алюмінію, і Crystal Sea Bio-Assay був порівнянний з Instant Ocean.

Сурма (ppb)

Сурма є потенційним токсином важких металів, який не згадувався в дослідженні доктора Шимека. Дві солі від Marine Enterprises: Crystal Sea MarineMix та Crystal Sea Bio-Assay, а також Kent Marine, мали значно вищі рівні, ніж у Новому Південному Уельсі (приблизно в десять разів вище, ніж у Новому Південному Уельсі).

Бор (ppm)

Бор не вважається важким металом. Він є напівпровідником і легший за Карбон, Нітроген та Оксиген. Зазвичай він міститься в морській воді у вигляді борат-іонів. Існує широка варіація рівнів бору в протестованих сольових сумішах, від менш ніж однієї тридцятої від значень NSW до більш ніж триразового перевищення NSW. Цікаво, що Crystal Sea Bio-Assay мала другий найвищий рівень бору, Crystal Sea MarineMix того ж виробника – найвищий, а Instant Ocean була найближчою до рівня NSW.

Барій (ppb)

Барій є ще одним потенційним забруднювачем важких металів. Як Bio-Sea MarineMix, так і Crystal Sea Bio-Assay схожі на показники NSW. Тест Instant Ocean має найнижчу концентрацію барію.

Вісмут (ppb)

Вісмут є потенційним забруднювачем важких металів, який не згадується в дослідженні доктора Шимека. Всі сольові суміші, окрім AquaMedic, пройшли тест на вміст вісмуту нижче межі виявлення 5 ppb.

Бром (ppm)

Бром – це галоген, неметалевий солеутворюючий елемент, пов’язаний з хлором, фтором, йодом та астатином. Він присутній у морській воді переважно у вигляді вільних бромід-іонів. Всі соляні суміші мають надлишковий вміст брому порівняно з NSW, але він не повинен бути токсичним забруднювачем на жодному з цих рівнів.

Кобальт (ppb)

Потенційний металевий токсин, рівні кобальту, протестовані нижче порогу виявлення 0,5 частин на мільярд для біологічного аналізу Instant Ocean, Kent Marine та Crystal Sea Bio-Assay. Всі інші сольові суміші були значно вищими за рівні NSW, включаючи Bio-Sea MarineMix.

Хром (ppb)

Хром – ще один елемент, який у дослідженні доктора Шимека зазначається як такий, що демонструє значно вищі рівні токсичності для Instant Ocean та Coralife порівняно з Bio-Sea MarineMix та Crystal Sea Bio-Assay. Результати наших тестів показують, що, хоча всі солі були вище, ніж NSW, Instant Ocean насправді був найнижчим. Bio-Sea MarineMix був другим за рівнем, а Crystal Sea Bio-Assay – третім за концентрацією хрому.

Мідь (ppb)

Ще один токсин важких металів, рівень міді був вищим, ніж у Новому Південному Уельсі, у всіх сольових сумішах. Знову ж таки, дослідження доктора Шимека вказує на більш низькі рівні для Bio-Sea MarineMix і Crystal Sea Bio-Assay, ніж для Instant Ocean і Coralife. Фактично, Instant Ocean показав другий найнижчий рівень концентрації міді. Дві інші солі в його дослідженні були приблизно посередині поля.

Літій (ppm)

Літій – це легкий метал, який існує в морській воді у вигляді вільного позитивного іона. Рівні літію були нижче або в загальному діапазоні рівнів НЮУ для всіх солей, за винятком солей з морських підприємств: Crystal Sea MarineMix та Crystal Sea Bio-Assay. Ці дві сольові суміші приблизно в 70 разів перевищували рівні НЮУ.

Марганець (ppb)

Марганець є ще одним потенційно токсичним елементом, який, як повідомляється в дослідженні доктора Шимека, був значно вищим у продуктах Instant Ocean та Coralife, ніж у Bio-Sea MarineMix або Crystal Sea Bio-Assay. Наші результати показують, що, хоча всі сольові суміші були вище, ніж NSW, Instant Ocean був порівнянний з іншими солями. Тільки Oceanic показав значно високий рівень – приблизно в десять разів більше, ніж інші сольові суміші.

Молібден (ppb)

Знову ж таки, дослідження доктора Шимека показало набагато вищі рівні в Instant Ocean і Coralife, ніж в Bio-Sea MarineMix або Crystal Sea Bio-Assay. Однак наші результати показують, що Instant Ocean та Bio-Sea MarineMix мають однаково низький рівень, а Crystal Sea Bio-Assay має другу найвищу концентрацію молібдену.

Нікель (ppb)

Нікель – це ще один метал, який, як повідомляється в дослідженні доктора Шимека, був значно вищим в Instant Ocean та Coralife, ніж в Bio-Sea MarineMix або Crystal Sea Bio-Assay. Насправді, Crystal Sea Bio-Assay мав найвищу концентрацію нікелю, а Instant Ocean – третю найнижчу.

Свинець (ppb)

Свинець є токсичним важким металом, який, як повідомлялося в дослідженні доктора Шимека, був більш ніж в 100 разів вище в Instant Ocean, ніж в Crystal Sea Bio-Assay. Наші результати показують, що всі сольові суміші були вищими, ніж NSW, але в Crystal Sea Bio-Assay рівень свинцю насправді був трохи вищим, ніж в Instant Ocean. Bio-Sea MarineMix мав той самий рівень, що і Instant Ocean.

Паладій (ppb)

Паладій не був спеціально виділений в дослідженні доктора Шимека. Всі сольові суміші були приблизно в 100 000 разів вище, ніж NSW, але схожі між собою в десятки разів.

Селен (ppb)

Селен є ще одним потенційним токсином важких металів, який не згадувався в дослідженні доктора Шимека. Солі від “Морських підприємств” показали нижчий вміст цього елементу, ніж інші солі. Однак усі суміші солей перевищували середній рівень у 100-400 разів у Новому Південному Уельсі.

Кремній (ppm)

Всі солі, окрім Crystal Sea Bio-Assay, показали результати нижче мінімальної межі виявлення в тесті.

Стронцій (ppm)

Стронцій є важливим елементом для росту кам’янистих коралів. Морська суміш Oceanic та Crystal Sea MarineMix показала недостатній вміст стронцію, тоді як Omega Sea виявилася приблизно вдвічі вищою за нормативи NSW. Всі інші сольові суміші були подібні до NSW.

Титан (ppb)

Титан є ще одним елементом, який, згідно з дослідженням доктора Шимека, значно перевищує вміст у продуктах Instant Ocean та Coralife, ніж у біологічно активній суміші Crystal Sea Bio-Assy. Наші результати показують, що чотири сольові суміші приблизно у вісім разів перевищують рівень NSW: AquaMedic, Crystal Sea MarineMix, Instant Ocean та Crystal Sea Bio-Assay. Всі інші солі були в два-три рази вище рівня Нового Південного Уельсу.

Цинк (ppb)

У дослідженні доктора Шимека також повідомлялося, що вміст цинку в продуктах Instant Ocean і Coralife в кілька разів вище, ніж в Crystal Sea Bio-Assay або Bio-Sea MarineMix. Ми показуємо, що рівень цинку в Oceanic значно вищий, ніж в NSW, а в AquaMedic, Omega Sea і Tropic Marin він приблизно в п’ять разів перевищує середній рівень NSW. Інші солі знаходяться на рівні або нижче рівня NSW.

Підсумок

Існує три окремі області, які слід розглянути:

1. Чи витримують дані виробника ретельну перевірку?
2. Чи виявлені в цих тестах концентрації важких металів, які могли б пояснити результати біологічного аналізу доктора Шимека?
3. Чи проливають ці результати світло на вибір соляної суміші, доступної для любителів?

Ці питання будуть обговорюватися в частині II цієї статті наступного місяця.

Посилання

1. Аткінсон, М. і К. Бінгман 1999. Склад декількох синтетичних сумішей морської води. Акваріумні кордони онлайн. Березень, 1999 р.
2. Внутрішній риф та Рон Шимек 2001. Аналіз TLF Combisan. Онлайн бібліотека статей Reefs.org (http://www.reefs.org/library/article/combisan_analysis.html).
3. Шимек, Р. Л. 2003. Токсичність деяких свіжозмішаних штучних морських вод; поганий початок для рифового акваріума. Reefkeeping.com. Volume 2. Номер 3. Березень, 2003.
4. Ренді Холмс Фарлі 1998. Розуміння морської води. Акваріумні кордони онлайн. Липень, 1998 р.

Прикінцеві примітки

1 “Це дослідження продемонструвало, що штучна морська вода, виготовлена з використанням деяких поширених і популярних комерційних сумішей штучної солоної води, є токсичною для личинок морських їжаків за допомогою варіанту стандартного біологічного аналізу. Така вода, ймовірно, також матиме вплив на інших тварин”. Шимек, 2003

2 “Це дослідження також показало, що деякі штучні суміші морської води виробляють воду, яка може підтримувати розвиток личинок так само, як і природна морська вода”. Шимек, 2003

3 “Дві солі, які створювали штучну морську воду з найнижчим рівнем виживання личинок, постійно мали концентрацію важких металів, що в сотні і сотні тисяч разів перевищувала концентрацію в природній морській воді. Ті солі, які мали найкращі показники виживання, мали концентрації важких металів, які, як правило, коливалися приблизно від, в гіршому випадку, приблизно однієї третини до, в кращому випадку, однієї тисячної цих значень”. Шимек, 2003 рік

4 “Мені довелося покладатися на дані, надані виробником біоаналітичної формули Crystal Sea Marinemix. Для Bio-Sea Marinemix я використовував дані з однієї з рекламних брошур, що описують сіль”. Шимек, 2003 рік

5 “На щастя, немає ніяких апріорних причин сумніватися в правдивості будь-якого з цих джерел”. Шимек, 2003 рік

Source: reefs.com