Що таке лужність?

Більшість рифівників знають, що їм потрібно вимірювати лужність, і більшість знає, що вона має щось спільне з карбонатом. Але що таке лужність? Чому вона важлива? Як вона вимірюється? Ця стаття відповість на ці питання і дасть Вам всю інформацію, необхідну для повного розуміння одного з найважливіших хімічних параметрів в наших рифових акваріумах.

Поряд з кальцієм багато коралів також використовують “лужність” для формування своїх скелетів, які складаються в основному з карбонату кальцію. Зазвичай вважається, що корали поглинають бікарбонат, перетворюють його на карбонат, а потім використовують цей карбонат для формування скелету з карбонату кальцію. Цей процес перетворення можна показати як:

що читається як:

(1) Bicarbonate —> Карбонат + протон (який виділяється з корала)

Щоб переконатися, що корали мають достатній запас бікарбонату для кальцифікації, акваріумісти можуть просто виміряти бікарбонат безпосередньо. Однак розробка тест-набору для бікарбонату дещо складніша, ніж для лужності. Отже, використання лужності як сурогатної міри для бікарбонату глибоко вкоренилося в захопленні рифовими акваріумами.

Отже, що таке лужність? Лужність в морському акваріумі – це просто міра кількості кислоти (H +), необхідної для зниження рівня pH приблизно до 4,2, де всі карбонати та бікарбонати перетворюються на вугільну кислоту наступним чином:

(3) HCO3– + H+ —> H2CO3

що читається як:

(2) Carbonate + proton —> Бікарбонат

(3) Bicarbonate + proton —> Вугільна кислота

Як я покажу далі в цій статті, кількість необхідної кислоти тісно пов’язана з кількістю бікарбонату, тому, виконуючи титрування лужності за допомогою тест-набору, ви “підраховуєте” кількість присутніх іонів бікарбонату. Однак це не зовсім так просто, оскільки деякі інші іони також поглинають кислоту під час титрування. І борат, і карбонат також беруть участь у вимірюванні лужності, але бікарбонат домінує над цими іншими іонами, оскільки вони, як правило, мають нижчу концентрацію, ніж бікарбонат. Таким чином, знання загальної лужності схоже, але не зовсім те саме, що знання кількості бікарбонату, доступного коралам. У будь-якому випадку, загальна лужність є стандартом, який акваріумісти використовують для цієї мети.

Чому нас хвилює бікарбонат або лужність? Кальцій і бікарбонат мають вирішальне значення для формування скелета у твердих коралів і для формування інших структур в інших організмах, таких як раковини молюсків, спікули у деяких м’яких коралів і внутрішні структури коралових водоростей. Якщо вони відсутні в достатній кількості, корали можуть постраждати. Якщо концентрація досить низька, скелети коралів можуть навіть розчинитися. На відміну від концентрації кальцію, широко поширена думка, що певні організми швидше кальцифікуються при рівнях лужності, вищих, ніж у звичайній морській воді. Цей результат також був продемонстрований в науковій літературі, яка показала, що додавання бікарбонату до морської води збільшує швидкість кальцифікації у деяких коралів. Як наслідок, поглинання бікарбонату може стати лімітуючим фактором для багатьох коралів. Частково це може бути пов’язано з тим, що зовнішня концентрація бікарбонату спочатку невелика (порівняно, наприклад, з концентрацією кальцію, яка фактично приблизно в п’ять разів вища).

З цих причин підтримання лужності та моніторинг є критично важливим аспектом акваріумістики коралових рифів. За відсутності добавок лужність буде швидко падати, оскільки корали використовують більшу частину того, що присутнє в морській воді. Навіть підміни води зазвичай недостатньо для підтримання лужності, якщо тільки не відбувається дуже незначна кальцифікація. Більшість рифових акваріумістів намагаються підтримувати лужність на рівні або трохи вище, ніж у звичайній морській воді, хоча точні рівні, на які орієнтуються різні акваріумісти, дещо залежать від цілей їхніх акваріумів.

Цікаво, що оскільки деякі корали можуть швидше кальцифікуватися при більш високих рівнях лужності, і оскільки абіотичні (небіологічні) опади карбонату кальцію на нагрівачах і насосах також зростають із підвищенням лужності, попит на лужність (і кальцій) зростає із підвищенням лужності. Тому акваріуміст, як правило, повинен щодня дозувати більше кальцію та лугу для підтримки більш високої лужності (скажімо, 11 dKH), ніж для підтримки більш низького рівня (скажімо, 7 dKH). Щоб компенсувати цю різницю, потрібне не просто одноразове підвищення. Насправді, кальцифікація відбувається настільки повільно, коли лужність падає нижче 6 dKH, що рифові акваріуми рідко опускаються набагато нижче цієї точки, навіть без дозування – природна кальцифікація майже зупинилася на цьому рівні.

Чому pH 4,2 в тесті на лужність? Лужність визначається різними способами для різних застосувань. У хімії природних вод існує кілька типів лужності, які зустрічаються. Кожен з них є мірою того, скільки кислоти (H +) необхідно для зниження pH до певного рівня. Я повернуся до деяких інших типів лужності пізніше, але поки що ми обмежимося обговоренням “загальної лужності”, яку часто називають ТА. Це тип лужності, який вимірюється майже всіма тест-наборами для акваріумного хобі.

TA визначається як кількість кислоти, необхідна для зниження pH зразка до точки, де весь бікарбонат [HCO3-] і карбонат [CO3-] можуть бути перетворені на вугільну кислоту [H2CO3]. Це називається точкою еквівалентності вугільної кислоти або кінцевою точкою вугільної кислоти.

Я кажу “може бути перетворений”, тому що, незалежно від рН, завжди буде присутня деяка кількість бікарбонату і карбонату, але при певному рН в розчині є достатня кількість протонів (Н+), що якби вони були об’єднані з присутніми бікарбонатом і карбонатом, то все це перетворилося б на вугільну кислоту.

Точна кінцева точка титрування загальної лужності не завжди є однаковим рН, а скоріше залежить від природи зразка (як його іонної сили, так і лужності). Для звичайної морської води ця кінцева точка становить приблизно pH = 4,2. У прісній воді вона сильно залежить від лужності, з кінцевою точкою pH = 4,5 для лужності 2,2 мекв/л і pH = 5,2 для лужності 0,1 мекв/л.

Отже, були винайдені тести на загальну лужність, які визначають, скільки кислоти потрібно, щоб знизити рН в діапазон 4-5. Пізніше в цій статті я опишу, як ці тест-системи насправді вимірюють лужність.

На малюнку 1 показано титрування рН води з рифового резервуару (шахти). Вода починається з рН 8,45, і по мірі додавання кислоти рН падає. Як видно з рисунку 1, потрібно близько 3,4 мекв/л основи (9,5 dKH), щоб знизити рН до 5, і 3,8 мекв/л (10,6 dKH), щоб знизити рН до 4,0. На рисунку 1 також показано таке ж титрування рН чистої води. У цьому випадку рН негайно падає з рН 7 (або близько того; рН чистої води дрейфує, оскільки вона не має буферності) до рН 4 при додаванні лише 0,2 мекв/л кислоти.

Ми можемо, однак, отримати більше від цих типів графіків, ніж від загальної лужності. Однак для цього ми повинні розуміти, що таке лужність на хімічному рівні.

Рисунок 1. Титрування рН чистої води та води з авторського рифового акваріума з використанням 0,1 N HCl.

Хімічна природа лужності Виходячи з визначення загальної лужності, наведеного вище, зрозуміло, що все, що поглинає протони, коли рН падає з нормального рівня приблизно до 4,2, буде зараховано до лужності. У морській воді є кілька факторів, які сприяють цьому, а в рифових акваріумах список ще довший. Рівняння 4 є визначальним рівнянням для загальної лужності в нормальній морській воді.

(4) TA = [HCO3-] + 2[CO3-] + [B(OH)4-] + [OH-] + [Si(OH)3O-] + [MgOH+] + [HPO4-] + 2[PO4-] – [H+]

Причиною того, що перед концентраціями карбонатів і фосфатів стоїть цифра 2, є те, що вони забирають два протони, коли рН знижується до 4,2. Всі інші іони просто забирають один протон, за винятком самих протонів, які повинні бути відняті.

Основними хімічними видами, які сприяють підвищенню лужності морської води (і є причиною, чому вона корисна для захисників рифів), є бікарбонат і карбонат (рівняння 2 і 3). У таблиці нижче (з “Хімічної океанографії” Френка Міллеро; 1996 р.) показано внесок у лужність основних компонентів морської води при рН 8. Якщо ви почнете з більш високих значень рН, відносний внесок бікарбонату буде зменшуватися порівняно з іншими.

Інші види також можуть робити помітний внесок у лужність морської води в певних ситуаціях, наприклад, в аноксидних регіонах. До них відносяться NH4+ та HS-. У рифових акваріумах деякі з цих видів можуть бути присутніми у значно вищих концентраціях, ніж у морській воді. Наприклад, рифовий акваріум з концентрацією фосфатів 0,5 ppm матиме більший внесок фосфатів (у 2,5 рази більше, ніж вказано в таблиці). Тим не менш, з наведеної вище таблиці видно, що бікарбонат, безумовно, вносить найбільший внесок у загальну лужність нормальної морської води, а отже, корисність загальної лужності як сурогатної міри для бікарбонату.

Лужність за допомогою тест-наборів Більшість рифівників вимірюють лужність за допомогою тест-набору, а не за допомогою титрування рН. Як це працює?

По суті, тест-набори для визначення рН проводять титрування кінцевої точки рН. Всі вони містять барвники, що вказують на рН (забезпечують зміну кольору) і кислоту (найчастіше розведену сірчану кислоту) для зниження рН. Зазвичай кислоту додають до тих пір, поки барвники не забарвляться. Оскільки ці барвники підібрані таким чином, щоб мати зміну кольору в діапазоні pH = 4-5, ви отримуєте вимірювання кількості кислоти, необхідної для зниження pH до цього діапазону. Ця зміна кольору використовується для наближеного визначення кінцевої точки титрування.

Цікаво, що багато тест-наборів використовують більше одного барвника, що вказує на рН. Використання декількох барвників одночасно дозволяє отримати більш чітку кінцеву точку. Наприклад, бромкрезоловий зелений має широкий колірний перехід між рН 3,8 (жовтий) і 5,4 (синьо-зелений), а метиловий червоний має широкий перехід між рН 4,4 (червоний) і 6,2 (жовтий). Суміш цих двох кольорів (використовується в наборі для визначення лужності Hach) має різкий перехід (від помаранчевого до синьо-зеленого) близько рН 5,1 в прісній воді (який може дещо відрізнятися в солоній воді).

П’ять пунктів 1, кажете ви? Виходячи з обговорення вище, чи достатньо це низький показник? Ну, набір Hach був розроблений для використання в прісній воді, де pKa бікарбонату набагато вище, ніж в морській воді, і в цій ситуації він підходить. У морській воді, однак, він незначний. Моєму акваріуму знадобилося 3,4 мекв/л (9,5 dKH), щоб знизити рН = 5,03, а потім ще 0,4 мекв/л (1,1 dKH), щоб знизити рН до 4,00. Отже, цей набір (та інші набори з подібною сумішшю барвників) може втрачати 10% лужності просто тому, що він титрує недостатньо низько. Ця різниця може бути несуттєвою для деяких захисників рифів, але про неї слід пам’ятати, порівнюючи тест-набори зі стандартами (в морській воді) або один з одним.

Деякі тест-набори також містять інший барвник для іншої міри лужності. Часто цим іншим барвником є фенолфталеїн. Цей барвник змінює колір в діапазоні від рН 8,2 до рН 9,8. У прісній воді карбонат майже повністю перетворюється на бікарбонат при рН 8,3, і це є метою титрування фенолфталеїном; визначення лужності в прісній воді тільки за рахунок карбонату (детально обговорюється нижче). Цей тест не має сенсу в рифовому акваріумі або морській воді з двох причин: вода, ймовірно, вже більш кисла, ніж кінцева точка цього барвника, і карбонат в морській воді все одно не повністю перетворюється на бікарбонат при цьому рН. Тобто, навіть якщо рН буде вище 8,3 (скажімо, 8,6), титрування до кінцевої точки фенолфталеїну не дозволить ефективно “врахувати” весь карбонат, оскільки в солоній воді все одно буде присутня значна кількість карбонату, що відповідає кінцевій точці фенолфталеїну.

Чому лужність важлива? Тепер, коли ми знаємо, що таке лужність, ми можемо зрозуміти, чому вона є важливим показником для рифових акваріумів. Корали та інші організми відкладають карбонат кальцію у своїх скелетах та інших частинах тіла. Для цього вони повинні генерувати кальцій і карбонат на поверхні зростаючого кальцій-карбонатного кристала. Хоча детальний опис цього процесу виходить за рамки цієї статті, очевидно, що якщо корали відкладають ці хімічні речовини, то вони використовують їх з води, в якій мешкають. Отже, якщо це так, чому б просто не вимірювати карбонат, як ми вимірюємо кальцій?

На це питання є дві відповіді. Перша полягає в тому, що не існує простого способу виміряти карбонат за допомогою набору, не проводячи титрування рН, як це роблять тест-набори для визначення лужності. По-друге, корали можуть насправді використовувати бікарбонат замість карбонату в якості основного джерела карбонату (який вони розщеплюють на H+ і CO3-). Якби ми могли легко виміряти бікарбонат, ми, ймовірно, робили б саме це. На жаль, ми не можемо легко зробити ні те, ні інше.

Тому ми використовуємо дуже простий тест на лужність як сурогатну міру для визначення бікарбонату та карбонату. Оскільки ці дві речовини складають переважну більшість лужності морської води, для більшості людей безпечно прирівнювати лужність до “наявності бікарбонату та карбонату для моїх коралів”.

Факти про лужність Існує кілька фактів про загальну лужність, які випливають безпосередньо з визначення. На жаль, деякі з них були неправильно зрозумілі деякими авторами-любителями.

Один з цих фактів називається “Принцип збереження лужності” Панкова (“Концепції водної хімії”, 1991). Він показує математично, що загальна лужність зразка не може бути змінена шляхом додавання або віднімання CO2. На жаль, в Інтернеті є стаття, яка стверджує протилежне, і заохочує людей “знижувати лужність” шляхом додавання СО2 у вигляді зельтерської води. Це просто неправильно.

Забувши про математику, легко зрозуміти, як це має відбуватися. Якщо до будь-якого водного зразка з вимірюваною лужністю додати вугільну кислоту, що може статися?

Ну, вугільна кислота може вивільняти протони, змінюючи рівняння 1 і 2 на протилежні:

(5) H2CO3 ==> H+ + HCO3-

Ці протони можуть продовжувати знижувати лужність, з’єднуючись з чимось, що є в зразку, що забезпечує лужність (карбонат, бікарбонат, борат, фосфат). Однак на кожен протон, який залишає вугільну кислоту і знижує лужність, утворюється новий бікарбонатний або карбонатний іон, який додає лужності, і чиста зміна загальної лужності дорівнює рівно нулю. Зміниться рН, зміниться видовий склад речовин, що сприяють підвищенню лужності, але не загальна лужність.

Однак це не стосується сильних кислот. Якщо додати соляну, сірчану або фосфорну кислоти (або будь-яку кислоту з pKa нижче, ніж кінцева точка вугільної кислоти), то відбудеться зменшення лужності.

Іншим цікавим результатом принципу збереження лужності є рівняння для визначення загальної лужності при змішуванні двох різних водних розчинів. Якщо змішати (а) частини розчину із загальною лужністю А з (б) частинами розчину із загальною лужністю В, то отримана лужність буде просто середньозваженим значенням двох зразків:

(7) TAmix = [a(A) + b(B)]/[a + b].

Рівняння 7 можна використовувати для розрахунку змін в TA при заміні води в резервуарі, при додаванні вапняної води, при розведенні води в резервуарі чистою водою, а також в багатьох інших ситуаціях, коли ви можете захотіти дізнатися, якою буде кінцева лужність. Він також може бути використаний для розрахунку зменшення лужності, викликаного сильними кислотами, де лужність кислоти – це просто нормальна сила кислоти як від’ємне число.

Інші визначення лужності Будь-яке визначення лужності, відмінне від загальної лужності, здається, призводить до плутанини. Наприклад, Міллеро (Хімічна океанографія) визначає карбонатну лужність (КК) як лужність, що складається лише з бікарбонату та карбонату (рівняння 8). Деякі тест-набори також використовують це визначення.

(8) AC = [HCO3-] + 2[CO3-]

На жаль, інший провідний автор, Панков, визначає карбонатну лужність (CO3- – Alk) як загальну лужність до рівня pH, де весь карбонат перетворюється на бікарбонат (точка еквівалентності бікарбонату або кінцева точка; близько pH 8,3 у прісній воді; близько pH 7,3 у морській воді). Отже, він не враховує бікарбонат взагалі, а враховує борат та інші іони, які поглинають кислоту вище кінцевої точки карбонату. Для прісної води цей тип лужності представлений фенолфталеїновою кінцевою точкою, яка використовується в наборах Hach та інших.

Інші визначають карбонатну лужність як лише ту частину загальної лужності до кінцевої точки вугільної кислоти, яка походить від карбонатних іонів, за винятком бікарбонату, гідроксиду та борату. Існують і інші визначення лужності. Гідроксидна лужність (OH- – Alk), яку іноді називають їдкою лужністю, визначається як загальна лужність до точки еквівалентності карбонату (близько рН 10,7 у прісній воді).

Через ці потенційні моменти плутанини, при будь-якому обговоренні лужності, відмінної від загальної лужності, потрібно дуже чітко розуміти визначення, які використовуються.

Одиниці лужності Різні одиниці, що використовуються для визначення лужності, самі по собі є причиною плутанини. Найчіткішою одиницею, яка використовується більшістю вчених, є міліеквівалент на літр (мекв/л). Для 1 мілімолярного розчину бікарбонату лужність становить 1 мекв/л. Оскільки на кожну молекулу карбонату припадає два протони, він “рахується” двічі, і 1-мілімолярний розчин карбонату має лужність 2 мекв/л.

Одиниця, яка використовується багатьма наборами та деякими галузями промисловості, передбачає представлення лужності з точки зору кількості карбонату кальцію, яку потрібно розчинити у прісній воді, щоб отримати таку ж лужність. Як правило, це повідомляється як проміле карбонату кальцію. Звичайно, це не має нічого спільного з кальцієм, і карбонату у воді може не бути взагалі. Тим не менш, його часто використовують. Оскільки карбонат кальцію важить 100 грамів/моль (100 мг/моль), то розчин, який має лужність 100 ppm еквівалент карбонату кальцію містить 100 мг/л карбонату кальцію, поділений на 100 мг/моль карбонату кальцію = 1 ммоль/л еквівалент карбонату кальцію. Оскільки карбонат має 2 еквіваленти на моль, ці 100 ppm лужності еквівалентні 2 мекв/л. Отже, щоб перевести лужність, виражену в проміле карбонату кальцію, в мекв/л, розділіть на 50.

Нарешті, існує німецький термін dKH (degrees of carbonate hardness), або просто KH (карбонатна твердість). Строго кажучи, це те ж саме, що і карбонатна лужність (AC у рівнянні 8). На жаль, це дуже заплутаний термін, оскільки він не має нічого спільного з твердістю. Крім того, він був зіпсований захопленням морськими акваріумами, щоб означати те ж саме, що і загальна лужність, і кожен тест-набір, який тестує dKH з одним титруванням, дає загальну лужність. Єдиний відомий мені набір, який навіть робить різницю між карбонатною лужністю та загальною лужністю, – це один із наборів Seachem (Reef Status: Магній, карбонат та борат). Отже, більшість любителів повинні думати про dKH як про ще одну міру загальної лужності. Результати, отримані за допомогою такого набору (dKH), можна розділити на 2,8, щоб отримати лужність в мекв/л.

Для тих, хто має проблеми з математикою, ось таблиця перерахунку лужності для всіх трьох одиниць.

Я сподіваюся, що ця стаття дає детальне розуміння лужності, від того, що це таке і як вона вимірюється, до того, чому вона важлива в акваріумах з кораловими рифами. Я також сподіваюся, що вона допоможе прояснити деяку плутанину щодо лужності та того, як на неї впливає вуглекислий газ та інші кислоти.

Загалом, я пропоную акваріумістам підтримувати лужність приблизно від 7 до 11 dKH (2,5 до 4 мекв/л; 125 до 200 ppm еквівалентів CaCO3). Багато акваріумістів, які вирощують SPS корали і використовують системи з наднизьким вмістом поживних речовин (ULNS), виявили, що корали страждають від “обгорілих кінчиків”, якщо лужність занадто висока або змінюється занадто сильно. Зовсім незрозуміло, чому так відбувається, але таким акваріумам краще служить лужність в діапазоні від 7 до 8 dKH.

Як згадувалося вище, рівні лужності вище, ніж у природній морській воді, збільшують абіотичні опади карбонату кальцію на теплих предметах, таких як нагрівачі та крильчатки насосів, а іноді навіть на піщаному покриві. Ці опади не тільки втрачають кальцій і лужність, які акваріумісти ретельно додають, але також підвищують вимоги до обслуговування обладнання і можуть “пошкодити” піщаний шар, перетворивши його на шматок вапняку. Коли підвищена лужність викликає ці опади, вона також може знизити рівень кальцію. Таким чином, надмірно високий рівень лужності може призвести до небажаних наслідків.

Я пропоную акваріумістам використовувати збалансовану систему добавок кальцію та лужності для регулярного обслуговування. Найпопулярніші з цих збалансованих методів включають вапняну воду (kalkwasser), реактори з карбонатом кальцію/вуглекислим газом та двокомпонентні/трикомпонентні системи добавок.

Для швидкої корекції лужності акваріумісти можуть просто використовувати харчову соду (бікарбонат натрію) або пральну соду (карбонат натрію; харчова сода) з хорошим ефектом. Остання підвищує рівень pH, а також лужність, тоді як перша має дуже незначний ефект зниження pH. Також можна використовувати суміші, які багато компаній, що займаються постачанням хімікатів для хобі, продають як “буфери”. Однак найчастіше перевага віддається карбонату натрію, оскільки більшості акваріумів може допомогти підвищення рівня рН.

Щасливого рифінгу! Ренді

Source: www.reef2reef.com