Аквариумная химия: Карбонатная система в аквариуме и океане, часть III: методы, доступные аквариумисту.

В первой части этой серии мы начали обсуждение химии карбонатов с определения каждого параметра карбонатной системы в морской воде, а также нормальных значений для каждого параметра в морской воде, покрывающей коралловые рифы. Во второй части мы рассмотрели важные взаимодействия между этими параметрами. Мы увидели, что pH морской воды (при данной температуре и давлении) контролируется главным образом взаимодействием общего содержания CO₂ (TCO₂) с общей щелочностью. Общее количество CO₂ снижает pH морской воды, в то время как общая щелочность оттягивает его назад. pH, который мы измеряем в каждый данный момент, является результатом этого противоборства между общим содержанием CO₂ и общей щелочностью. Растворенные кальций и магний не принимают непосредственного участия в борьбе за H+ , но они напрямую влияют на осаждение и растворение карбонатных минералов.

Поскольку кальцифицирующие морские организмы создают свои кальцифицированные структуры, они снижают концентрацию кальция, щелочность и, в меньшей степени, концентрацию магния в воде, в которой они обитают. Чтобы сохранить наши организмы здоровыми, счастливыми и растущими, мы должны восполнить кальций, щелочность и магний, потерянные в результате кальцификации, и использовать методы, которые позволят поддерживать рН в допустимом диапазоне для организмов в наших аквариумах. Кроме того, pH сам по себе играет важную роль в осаждении и растворении карбонатных минералов, поскольку он сильно влияет на концентрацию CO₃ 2- концентрацию.

Для поддержания химических параметров карбонатов в аквариумах разработано множество методов. Некоторые из них оказались очень эффективными, другие – гораздо менее. Каждый метод имеет ряд предостережений, и каждый может оказывать несколько различное воздействие на карбонатную систему в зависимости от специфики метода. В этом месяце мы обсудим методы, которые обычно используются аквариумистами для манипулирования химическим составом карбоната, но при этом оказываются менее чем идеальными для стимулирования роста кальцифицирующих организмов.

Рисунок 1a. Влияние метода 1 на химический параметр воды “Араг” (добавка “ничего”) для аквариумов с “высоким спросом” (красный) и “низким спросом” (зеленый). Подробности об аквариумах см. в тексте.

Методы, которые работают плохо

Метод 1: Ничего не добавлять

Это самый простой из всех методов: ничего не делать и надеяться на лучшее. Хотя некоторым может быть понятно, почему этот метод не будет эффективным для выращивания кальцифицирующих организмов, давайте рассмотрим, почему это так, немного подробнее.

Представим себе пару аквариумов с идентичными начальными условиями: 412 ppm Ca 2+ , 4.0 meq k g-1 (~ 11,5 dKH) общая щелочность, постоянный атмосферный CO₂ (380 атм), соленость (35 ppt), температура (25 °C) и давление (1 атм), а также незначительные концентрации фосфатов и силикатов – типичная морская вода, которую мы можем найти в домашнем аквариуме. Первый аквариум мы определим как аквариум с “низким спросом” на кальций и щелочность: 0,2 мэкв к г-1 щелочности и 4 ppm Ca 2+ потребляются кальцифицирующими организмами в течение дня при исходных условиях. Другой аквариум мы определим как аквариум с “высоким спросом”: 1,0 мэкв к г-1 щелочности и 20 ppm Ca 2+ потребляются кальцифицирующими организмами в течение дня при стартовых условиях. Эти два показателя потребления охватывают диапазон, часто встречающийся в аквариумах.

Рисунок 1b. Влияние метода 1 на химический параметр воды “Ca” (дополнение “ничего”) для аквариумов с “высоким спросом” (красный) и “низким спросом” (зеленый). Подробнее об аквариумах см. в тексте.

Скорость выпадения CaCO₃ может быть описана уравнением вида,

где R – скорость осаждения, k – константа скорости, – состояние насыщения, а n – порядок реакции (т.е. первый порядок, второй порядок и т.д.).

Для этого упражнения предположим, что скорость кальцификации в наших модельных организмах прямо пропорциональна состоянию насыщения арагонита (arag). Хотя это предположение не обязательно подходит для всех организмов, оно все же полезно для наших целей и, вероятно, будет достаточно аналогично чистой реакции сообщества. Как мы обсуждали в прошлый раз, arag – это показатель того, сколько “лишнего” CaCO₃ растворено в воде. Когда arag больше 1, мы ожидаем увидеть чистое осаждение (кальцификация, в данном контексте), а когда arag меньше 1, мы ожидаем увидеть чистое растворение. Поэтому для того, чтобы наши модельные организмы могли наращивать свои раковины/скелеты, arag должен быть больше 1,00. Чем ниже arag, тем медленнее они кальцифицируются. Если предположить прямую зависимость между arag и кальцификацией, то порядок реакции (n) равен 1, а k легко рассчитывается по начальной скорости потребления CaCO₃ (0,2 и 1,0 мэкв к г-1 щелочности) и исходного химического состава.

Рисунок 1c. Влияние метода 1 на параметр химии воды “общая щелочность в экв. кг-1 (слева) и dKH (справа)” (дополнение ничего) для аквариумов с “высоким спросом” (красный) и “низким спросом” (зеленый). Подробнее об аквариумах см. в тексте.

Если мы наполним аквариумы морской водой, добавим кальцифицирующие организмы и подождем, то со временем мы увидим снижение арага, так как организмы снижают концентрацию Ca 2+ и щелочность за счет кальцификации. pH также снизится из-за уменьшения щелочности при постоянном pCO₂. Из начального значения arag = 8,63 (очень хорошее для кальцификации) мы видим, что в аквариуме с высоким спросом arag быстро падает почти до 1,00 в течение 25 дней (рис. 1). В нашем аквариуме с низким спросом мы видим более медленное падение arag, но ту же общую картину (Рисунок 1).

Как этот метод сопоставим с результатами, которые мы ожидали бы, если бы мы поддерживали Ca 2+ и щелочность на начальных значениях? Через 35 дней организмы в нашем аквариуме с низким уровнем спроса кальцифицируются только на 34% больше, чем при поддержании Ca 2+ и щелочности. Для аквариума с высоким спросом результаты гораздо хуже: через 35 дней организмы кальцифицируются на 8% больше, чем при поддержании наших параметров, а через 25 дней чистая кальцификация будет нулевой. Если наша цель – способствовать быстрому, здоровому росту кальцифицирующих организмов, то этот метод явно не подходит даже для аквариумов с низкой потребностью, а в аквариумах с высокой потребностью он совершенно неэффективен.

Рисунок 1d. Влияние метода 1 на химический параметр воды “pH” (дополнение ничего) для аквариумов с “высоким спросом” (красный) и “низким спросом” (зеленый). Подробности об аквариумах см. в тексте.

Метод 2: Положитесь на подмену воды для восполнения кальция и щелочности

Рисунок 2a. Влияние метода 2 (подмена воды) на химические параметры воды для аквариумов с “высоким спросом” (красный) и “низким спросом” (зеленый). Подробнее об аквариумах см. в тексте. Результаты 100% еженедельных подмен воды на Араге.

Этот метод является вариацией метода 1, ничего не дополняя. Однако здесь мы, по крайней мере, восполняем часть кальция и щелочности, потерянных в результате кальцификации при подмене воды. Этот метод может дать как гораздо лучшие, так и лишь незначительно лучшие результаты, чем метод 1, в зависимости от того, как он применяется. Но даже в этом случае он все равно остается неоптимальным.

Мы рассмотрим наши два примера аквариумов, как определено в разделе выше, но с двумя режимами подмены воды: 100% еженедельная подмена и 10% еженедельная подмена. Эти два режима охватывают диапазон, который, как я видел, пропагандируется при использовании этого метода. Изменения в химическом составе воды при этих двух режимах показаны на рисунке 2.

При 100-процентной еженедельной подмене воды наш аквариум с низким спросом через 35 дней достигает 83% кальцификации, как мы ожидали бы, если бы поддерживали параметры. В аквариуме с высокой потребностью кальцификация через 35 дней достигает 36%, как и ожидалось при поддержании параметров. При еженедельной подмене воды на 10% мы получаем результаты немногим лучше, чем при подмене воды вообще: наш аквариум с низким спросом кальцифицируется на 44% больше через 35 дней, чем мы ожидали бы, если бы поддерживали параметры; наш аквариум с высоким спросом кальцифицируется на 11% больше через 35 дней, чем мы ожидали бы, если бы поддерживали параметры. Замена кальция и щелочности частыми и большими подменами воды в аквариумах с низким спросом может быть функциональной, хотя и неоптимальной. Нечастые подмены воды или частые подмены в аквариумах с высокой потребностью в воде мало чем лучше, чем просто ничего не делать.

Рисунок 2b. Влияние метода 2 (подмена воды) на химические параметры воды для аквариумов с “высоким спросом” (красный) и “низким спросом” (зеленый). Подробности об аквариумах см. в тексте. Результаты 100% еженедельных подмен воды на концентрацию кальция.

Рисунок 2c. Влияние метода 2 (подмена воды) на химические параметры воды для аквариумов с “высоким спросом” (красный) и “низким спросом” (зеленый). Подробности об аквариумах см. в тексте. Результаты 100% еженедельной подмены воды на общую щелочность в экв. кг-1 (слева) и dKH (справа)

Рисунок 2d. Влияние метода 2 (подмена воды) на химические параметры воды для аквариумов с “высоким спросом” (красный) и “низким спросом” (зеленый). Подробнее об аквариумах см. в тексте. Результаты 100% еженедельной подмены воды на pH.

Рисунок 2e. Влияние метода 2 (подмена воды) на химические параметры воды для аквариумов с “высоким спросом” (красный) и “низким спросом” (зеленый). Подробнее об аквариумах см. в тексте. Результаты еженедельных 10% подмен воды на Араге.

Рисунок 2f. Влияние метода 2 (подмена воды) на химические параметры воды для аквариумов с “высоким спросом” (красный) и “низким спросом” (зеленый). Подробности об аквариумах см. в тексте. Результаты 10% еженедельной подмены воды на концентрацию кальция.

Рисунок 2g. Влияние метода 2 (подмена воды) на химические параметры воды для аквариумов с “высоким спросом” (красный) и “низким спросом” (зеленый). Подробности об аквариумах см. в тексте. Результаты еженедельной подмены воды на 10% на общую щелочность в экв. кг-1 (слева) и dKH (справа).

Рисунок 2h. Влияние метода 2 (подмена воды) на химические параметры воды для аквариумов с “высоким спросом” (красный) и “низким спросом” (зеленый). Подробности об аквариумах см. в тексте. Результаты еженедельной подмены воды на 10% на pH.

Метод 3: Положитесь на CaCO₃ растворение в аквариуме для восполнения кальция и щелочности

Рисунок 3a. Влияние метода 1 (ничего не делать) (сплошные линии) по сравнению с методом 4 (растворение CaCO3) (пунктирные линии) на химические параметры воды для аквариумов с “высоким спросом” (красный) и “низким спросом” (зеленый). На этом графике показаны детали для Арага.

Первый момент, который следует рассмотреть, – это то, будут ли вообще растворяться твердые карбонатные минералы (обычно в виде арагонита в песчано-гравийной смеси) в нашей аквариумной воде. Наши модельные организмы кальцифицируются только до того момента, когда arag опускается до 1,00. Для того чтобы арагонитовый песок/гравий растворился, arag должен упасть до уровня менее 1,00, чего не происходит в основной толще воды (в среднем). Следовательно, арагонитовый песок/гравий, подвергающийся воздействию окружающей морской воды, с такой же вероятностью растворится, как и скелеты организмов в наших аквариумах. В таких условиях арагонит не буферизует воду и не может ее буферизировать.

Как только мы проникаем под поверхность песчаного дна или живого камня, мы сталкиваемся с химически отличной от окружающей аквариумной воды средой. В этих интерстициальных пространствах с высокой плотностью обитают микробы и инфаунные организмы (многощетинковые черви, сипункулярии, губки и т.д.). Они забирают пищу из толщи воды, будь то детрит, планктон или что-то еще, в эти пространства, переваривают ее и выделяют CO₂в качестве побочного продукта дыхания. В результате концентрация растворенного CO₂ в поровой воде обычно намного выше, чем в вышележащей толще воды, что приводит к более низкому рН, концентрации CO₃ 2, чем в вышележащей толще воды. Из-за этого в песчаных пластах и живых породах может происходить локальное снижение растворения карбонатных минералов. Кроме того, некоторые биоэродирующие организмы, такие как буровые губки, активно выделяют органические кислоты в структуру рифа, растворяя место для жизни. Арагонитовый песок в песчаных слоях и арагонит + hi-Mg кальцит в живом камне могут иногда растворяться в наших аквариумах из-за локально низких условий в поровой воде. Однако главный вопрос не в том, существует ли этот механизм, а в том, как быстро растворяются песок и живая порода, и могут ли они растворяться достаточно быстро, чтобы противостоять падению Ca 2+ и щелочности, вызванному нашими кальцифицирующими организмами?

Рисунок 3б. Влияние метода 1 (ничего не делать) (сплошные линии) по сравнению с методом 4 (растворение CaCO3) (пунктирные линии) на химические параметры воды для аквариумов с “высоким спросом” (красный) и “низким спросом” (зеленый). На этом графике подробно показана концентрация кальция.

Скорость выпадения CaCO₃ может быть описана уравнением вида,

где R – скорость растворения, k – константа скорости, k – состояние насыщения, n – порядок реакции. Общая форма этого уравнения очень похожа на уравнение для осаждения карбоната (см. выше), но обратите внимание, что константа скорости, k, и порядок реакции, n, обычно различны для прямой и обратной реакций.

Здесь мы снова возвращаемся к нашим двум модельным аквариумам, определенным в методе 1. Для простоты и потому, что данные были собраны на естественных рифах, я использовал данные Yates и Halley (2006) в качестве руководства по скорости растворения карбонатов, с которыми мы, вероятно, столкнемся в наших аквариумах. В частности, я использовал данные, собранные на природном карбонатном песке. Важно отметить, что растворение, измеренное Yates и Halley (2006) в естественных условиях, вероятно, в основном или даже полностью связано с растворением высокомолекулярного кальцита (производимого многочисленными коралловыми водорослями, иглокожими и т.д. на рифах) и поэтому, вероятно, устанавливает верхний предел скорости растворения песка и живых камней, с которыми мы можем столкнуться в наших аквариумах. Для данного расчета я установил соотношение объема 400 л к 1 м 2 площади поверхности для наших двух аквариумов, что примерно соответствует соотношению объема к площади поверхности для аквариума высотой 20 галлонов или 75 галлонов. Только резко отличающиеся соотношения объема и площади поверхности (например, 10 л объема к 1 м2 площади поверхности), вероятно, существенно изменят наши результаты. Я также предположил, что любая абиотическая цементация, происходящая в песчаном дне или живом камне, уже учтена в измеренных нами показателях потребления CaCO₃ потребления.

Рисунок 3c. Влияние метода 1 (ничего не делать) (сплошные линии) по сравнению с методом 4 (растворение CaCO3) (пунктирные линии) на химические параметры воды для аквариумов с “высоким спросом” (красный) и “низким спросом” (зеленый). На этом графике подробно показана общая щелочность в экв. кг-1 (слева) и dKH (справа).

Как видно на рисунке 3, песок и/или живой камень в наших аквариумах начали бы медленно растворяться без добавления CaCO₃ добавки. Твердый CaCO3 начинает растворяться всего через три дня в нашем аквариуме с высоким спросом или через 19 дней в аквариуме с низким спросом. Однако начальная скорость растворения очень низка и недостаточна для противодействия продолжающейся кальцификации в обоих аквариумах. Через 17 дней араг в нашем аквариуме с высоким спросом опустился достаточно низко, чтобы скорости кальцификации и растворения сравнялись. В нашем аквариуме с низким спросом наблюдается та же картина, хотя и более медленная. Наш песчаный слой/живой камень действительно буферизировали воду в аквариуме, не давая чистой кальцификации упасть до нуля. К сожалению, скорость кальцификации в химическом растворе, где наши аквариумы стабилизируются, составляет< 4% the rate we would obtain if we were maintaining our parameters, and this is an estimate of a likely upper limit for the buffering effect of a sand bed/live rock.

Арагонитовый песок и живой камень могут и действительно растворяются в наших аквариумах очень медленно и при этом обеспечивают крошечный буфер против кальцификации. Этот буферный эффект, однако, настолько мал, что по сути не имеет значения, и достаточен только для компенсации крайне низкой скорости кальцификации. Количество кальцификации, которое мы могли бы получить через год с помощью добавок, потребовало бы, возможно, 25 лет, чтобы достичь его, полагаясь на растворение нашего песчаного дна и живого камня. Очевидно, что этот метод – плохой выбор.

Рисунок 3. Влияние метода 1 (ничего не делать) (сплошные линии) по сравнению с методом 4 (растворение CaCO3) (пунктирные линии) на химические параметры воды для аквариумов с “высоким спросом” (красный) и “низким спросом” (зеленый). На этом графике показаны детали для pH.

Метод 4: Добавьте в аквариум твердый CaCO₃

Существует довольно много добавок для рифовых аквариумов, которые состоят в основном или полностью из мелкого CaCO₃ песка или порошка, и, похоже, почти каждый год появляются новые. Несколько распространенных добавок, относящихся к этой категории, включают: AragaMight, AragaMilk, Fiji Gold и Purple Up (хотя Purple Up содержит также некоторое количество CaCl₂ который может немного повысить Ca 2+). Я не сомневаюсь, что в будущем к ним присоединятся и другие подобные продукты. Эти добавки являются неэффективными буферами по причинам, изложенным выше. Они не растворяются, если не подвергаются воздействию ненасыщенных условий, в отличие от тех, которые имеют место в наших аквариумах, за исключением поровой воды в песчаных слоях и живом камне. Эти добавки не обязательно более эффективны для восполнения CaCO₃ чем песок и живой камень, уже имеющиеся в большинстве аквариумов, хотя они обычно продаются по гораздо более высоким ценам, чем простой мешок арагонитового песка. На самом деле, дозирование этих продуктов может снизить концентрацию Ca 2+ и Mg 2+ и щелочность, а не повысить их. Эти добавки обеспечивают идеальные места зарождения для абиотического осаждения высокомолекулярного кальцита из толщи воды, потенциально снижая концентрацию Ca 2+ и Mg 2+ и щелочность до более низких уровней, чем если бы они вообще не использовались. Эти добавки не только неэффективны для поддержания Ca 2+, Mg 2+ и щелочности в аквариумах, но и могут быть контрпродуктивными. Я рекомендую аквариумистам полностью отказаться от использования добавок такого типа.

Заключение

Несмотря на то, что приведенные выше схемы добавок часто используются аквариумистами, ни одна из них не оказывается очень эффективной для выращивания кальцифицирующих организмов в неволе. При любой из этих схем Ca 2+ и щелочность быстро падают, что приводит к снижению темпов кальцификации от несколько меньших до значительно меньших по сравнению с тем, что мы могли бы ожидать, если бы поддерживали параметры. Если мы хотим стимулировать интенсивный рост кораллов, моллюсков, коралловых водорослей и других кальцифицирующих организмов, крайне важно выбрать схему добавок, достаточную для поддержания параметров карбонатной системы в течение длительного времени. Каждый из описанных выше методов лучше оставить в стороне в пользу более совершенной методологии. В следующий раз мы рассмотрим распространенные методы манипулирования химическими параметрами карбонатной системы, которые оказались чрезвычайно эффективными в аквариумах.

Ссылки

1. Yates KK, Halley RB (2006) CO₃ 2- концентрация и pCO₂ пороговые значения для кальцификации и растворения на рифе Молакаи, Гавайи. Biogeosciences. 3:357-369.

Source: reefs.com