Гранульоване активоване вугілля, частина 2: Моделювання робочих параметрів видалення розчиненого органічного вуглецю з морських акваріумів

Розчини основного синього 3 барвника (BB3) і, незалежно, флуоресцеїну натрію (FL) в солоній воді з солоністю 35 ppt готували шляхом додавання 30 мг барвника до 1,20 л солоної води (з розчинної океанічної соляної суміші та дистильованої води, 77 o F). Порції по 100,0 мл кожного розчину барвника поміщали в колби на 250 мл, таким чином, кожна колба спочатку містила 2,5 мг барвника, а загальна концентрація барвника становила 25 мг/л. У кожну колбу додавали ретельно зважену кількість НС2. Кількість доданого барвника варіювалася від 10 мг до 100 мг, як зазначено в таблиці 1. Кожна колба була щільно закрита пробкою і закріплена на шейкері, який безперервно перемішував колби для забезпечення хорошого контакту між розчином і зразком HC2. Концентрацію барвника в кожній колбі визначали кожні 3 – 5 днів шляхом спектрофотометричного вимірювання за допомогою спектрофотометра Beckman DU70. Концентрація барвника в зразку ВВ3 вимірювалася при довжині хвилі 645 нм, а розчини флуоресцеїну реєструвалися при 490 нм (нм – нанометр, одиниця виміру довжини спектральної хвилі). Експеримент продовжували до тих пір, поки послідовні вимірювання не показували значних змін у кількості присутнього барвника (тобто HC2 був насичений і не міг поглинати більше барвника). Цей критерій був досягнутий у досліді BB3 через 17 днів, тоді як зразки з флуоресцеїном досягли рівноваги через 14 днів. Експериментально виміряні значення поглинання барвників наведені в таблиці 1. Ключові параметри моделі Ленгмюра 1/x і 1/C (рівняння (5)) можуть бути отримані з цих експериментальних величин (Таблиця 1). 1/C – це величина, обернена до концентрації барвника в кінці експерименту (= рівновага), і ця концентрація барвника може бути отримана простим множенням початкової концентрації барвника (= 25 мг/л) на співвідношення A_eq/A₀де A_eq і A₀поглинання барвника розчином в кінці та на початку експерименту відповідно. Величина 1/x розраховується шляхом ділення кількості використаного НС2 на кількість поглиненого барвника (= (2,5 мг)(1-А_eq/A_o)). Побудова графіка 1/c проти 1/x потім дає бажану кількість, зв’язуючу здатність (x) HC2 для цих барвників._m) HC2 для цих барвників, як величину, обернену до Y-перехоплення. Згідно з цим аналізом, зв’язуюча здатність HC2 для BB3 в морській воді становить 61 ± 7 мг/гм, а для флуоресцеїну – 45 ± 2 мг/гм. Зауважте, що значення Y-перехоплення з рисунку 3 представлені в одиницях мг HC2/мг барвника, тому отримане значення x_m було помножено на 0,001, щоб отримати значення мг барвника/гм HC2, зазначені вище. Для подальших аналізів буде зручно просто усереднити ці значення, щоб отримати “загальну” здатність зв’язування барвників HC2; x_m(ave) ~ 53 мг/гм.

Таблиця 1. Експериментальні дані та отримані величини для розрахунку зв’язуючої здатності HC2 на основі ізотерми Ленгмюра.

HC2 (мг)	A0	Aeq	1/C (л/мг)	1/x (мг HC2/мг поглиненого барвника)
0	2.77
20.1	1.56	0.071	18
39.8	0.39	0.28	19
60.1	0.32	0.35	27
100.4	0.090	1.20	42
0	2.30
10.4	1.90	0.048	24
41.3	0.98	0.094	29
100.7	0.24	0.38	45

Рисунок 3. Графічне зображення експерименту з ізотермою Ленгмюра. ВВ3 знаходиться вгорі (r2 = 0,94), а флуоресцеїн внизу (r2 = 0,99).

Швидкість видалення барвника в залежності від кількості HC2

У першій серії експериментів з видалення барвника використовували постійні кількості як BB3, так і флуоресцеїну, а кількість GAC варіювали. Ми очікували, що розраховані значення k будуть інваріантними по відношенню до кількості використаного ГАК (див. обговорення, пов’язане з рівнянням (3)), і тому ці експерименти забезпечать хорошу перевірку нашої моделі та її припущень. Експериментальна установка є простою і відповідає тій, що використовується іншими авторами. П’ятигалонне відро з невеликим отвором у верхній частині заповнювали 4,0 галонами свіжоприготованої солоної води з солоністю 35 ppm і додавали 243 мг основного синього 3 (7) і 268 мг флуоресцеїну натрію (8) (16 і 18 ppm, відповідно). Ці два барвники використовувалися одночасно, оскільки їх спектральні сигнатури не перекриваються. Реактор Фосбану завантажували вказаною кількістю попередньо відмитого Гідрокарбону2 GAC (див. Таблицю 2), а насос Eheim1048 використовували для видалення води з відра, проштовхування її через реактор Фосбану, а потім повернення її у відро за замкненим циклом. Насос був відрегульований на швидкість потоку 49 галонів на годину (0,81 галонів на хвилину). Зразки води в резервуарі відбиралися через певні проміжки часу, як правило, кожні 5 – 15 хвилин протягом 120 – 180 хвилин, і ці зразки аналізувалися на вміст барвників за допомогою спектрофотометра Beckman DU70 UV/VIS. Як і в експериментах з ізотермією Ленгмюра, сигнал синього барвника контролювався при 645 нм, а сигнал флуоресцеїну – при 490 нм. Не робилося ніяких зусиль для регулювання температури розчину, яка зазвичай збільшувалася з 72 до 75 o F під час роботи. Якщо колонка GAC в реакторі Phosban починала розділятися через сильний потік води, циліндр обережно постукували до тих пір, поки частинки GAC не збиралися в одну колонку. Контрольні експерименти (барвник + солона вода/без ГАК) показали, що барвники не розкладалися протягом експериментального часового режиму.

На рисунку 4 нижче показано кількість барвника, що залишилася (як кількість ([барвник]_t/[барвник]₀)) з плином часу для п’яти різних кількостей HC2: 25 гм, 50 гм, 75 гм, 100 гм, 150 гм і 200 гм. Кожен окремий експеримент повторювався 2-3 рази, але для простоти представлення на графіках показано лише один репрезентативний набір даних. Ці кількості HC2 охоплюють діапазон від приблизно 6 до 50 гм/га, і відповідають заповненню реактора Фосбан від 0,8″ до 6,5″ у висоту вуглеводнем2. Деякі корисні перетворення:

(16) Грами HC2 = 31 – висота стовпчика HC2, в дюймах

(17) Грами НС2 = 81 – чашки НС2

Аналіз графіків показує, що дійсно, кількість синього барвника (ліворуч) і флуоресцеїну (праворуч), що залишилися, зменшується з часом, і що швидкість зменшення кількості залежить від кількості присутнього ГАК. Математична обробка, отримана в рівнянні (13), може бути використана для обробки цих вихідних даних в бажану величину k, константу швидкості видалення барвника (таблиця 2). Оскільки і BB3, і флуоресцеїн використовували разом, ми можемо повідомити лише усереднену константу швидкості для них обох. Таке спрощення відповідає очікуванням, що в акваріумних умовах DOC, який видаляє GAC, є досить гетерогенним, і середні значення для компіляції сполук, ймовірно, є більш цінними, ніж значення константи швидкості для будь-якої конкретної сполуки. Константи швидкості, наведені в таблиці 2, є середніми значеннями з 2-3 незалежних прогонів для кожного набору унікальних експериментів. Крім того, наведені значення r 2 для даних; ці числа відображають, наскільки точно математична модель відповідає даним. Будь-яке значення r 2 більше 0,9 є добрим, а будь-яке значення r 2 більше 0,98 свідчить про винятково сильну кореляцію між моделлю і даними.

Рисунок 4. Видалення основного синього 3 (7) (вгорі) та флуоресцеїну (8) (внизу) за допомогою Hydrocarbon2 GAC в залежності від кількості GAC.

Таблиця 2. Ефективність видалення основного синього 3 та флуоресцеїну (разом) різними кількостями НС2; швидкість потоку = 49 га/год.

Кількість HC2, г
25	50	75	100	150	200
Базовий синій 3 і флуоресцеїн	k (л/моль-хв)	9.6 ± 0.6	13 ± 0.7	27 ± 0.5	21 ± 1	31 +2	28 ± 1
	r 2	0.97	0.99	0.99	0.98	0.98	0.99
	t90 (год)	22	7.1	2.2	2.2	0.99	0.81

Час, необхідний для видалення 90% барвника (t₉₀див. рівняння (14) та супровідне обговорення) можна розрахувати і для цих експериментів, див. таблицю 2. Ці значення t₉₀ є специфічними для умов експерименту з видалення барвника (тобто функціями швидкості та об’єму потоку, маси НС2 та початкової концентрації барвника). Побудувавши графік значень t₉₀ в залежності від кількості НС2, виявлено складний взаємозв’язок між кількістю НС2 та швидкістю вилучення барвника. Ці дані представлені на рисунку 5. З огляду на рисунок 5 видно, що при використанні заряду 75 г HC2 (або більше) значення t₉₀ практично не змінюються. Оскільки t₉₀є функцією константи швидкості k, а k не сильно змінюється в цьому діапазоні HC2, це спостереження не є дивним. Одна з інтерпретацій цієї тенденції полягає в тому, що при використанні кількості HC2 вище порогового значення 75 г спостерігається великий надлишок сайтів зв’язування HC2 в порівнянні з кількістю присутнього барвника, і тому молекули барвника завжди “бачать” сайти зв’язування. На користь цієї гіпотези свідчить той факт, що в кожному експерименті загалом використовується 511 мг барвника, а при середній зв’язуючій здатності 53 мгс барвника на грам НС2 (з розрахованого вище x_m вище), для поглинання всього барвника, в принципі, потрібно лише близько 10 грамів НС2. Звичайно, оскільки існує велика гетерогенність сайтів зв’язування, знадобиться багато часу (згадаймо, що експерименти Ленгмюра по зв’язуванню зайняли більше 14 днів для досягнення рівноваги), щоб наситити всі повільно зв’язуючі сайти. Отже, емпірично виявляється, що в області вище 75 грамів НС2 є достатньо швидкозв’язуючих ділянок, щоб поглинути барвник протягом 2-3 годин експерименту. Цілком ймовірно, що в акваріумі сайти швидкого зв’язування також відповідають за більшу частину поглинання.

Рисунок 5. t₉₀ для видалення барвника в залежності від кількості використаного НС2.

Швидкість видалення барвника як функція структури барвника та швидкості потоку

Наступна серія експериментів досліджувала два незалежних питання:

1. Як хімічна структура молекули барвника впливає на швидкість його видалення HC2?
2. Як швидкість видалення барвника реагує на зміну швидкості потоку через реактор Фосбан?

Перше питання було досліджено шляхом вибору одного довільного набору експериментальних параметрів (потік = 49 галонів на годину, 100 г Hydrocarbon2, 15-21 ppm кожної молекули барвника в об’ємі 4 галони) і вимірювання зменшення поглинання барвника для чотирьох обраних барвників: основного синього 3 (7) і флуоресцеїну (8) разом узятих, кислотного жовтого 76 (9) і хлорофіліну (10). Вибір 100-грамового заряду вуглеводню2 повинен перевести ці експерименти в режим “постійного k” видалення барвника (див. табл. 2), де проходження через ГАК не є важливим. Результати для основного синього 3 і флуоресцеїну 100 г вуглеводню2 вже описані в розділі 2.2. Решта два барвники, 9 і 10, використовувалися окремо, оскільки їх спектральна дисперсія була недостатньою для проведення значущих вимірювань у сумішах. Крім того, як 9, так і 10 не розчинялися на рівні 15 ppm у солоній воді з вмістом 35 ppm. Тому ці два барвники були досліджені в чистій дистильованій воді. Така зміна середовища викликає очевидні занепокоєння щодо релевантності отриманих даних для питань видалення DOC з рифових акваріумів. Для того, щоб вирішити ці проблеми, суміш Basic Blue 3 (15,9 ppm) та флуоресцеїну (17,5 ppm) у чистій дистильованій воді була піддана випробуванню на видалення HC2 при 72 галонах на годину з 50 г HC2 (це питання було досліджено до того, як ми усвідомили переваги використання кількості HC2, що перевищує 75 г). Виміряна константа швидкості видалення барвника за цих обставин (k = 5,7 ± 0,3 л/моль-хв) відрізняється від тих же значень, отриманих у солоній воді за ідентичних умов експерименту (k = 4,1 ± 0,2 л/моль-хв), і тому необхідна певна обережність в інтерпретації даних порівняння барвників. Однак розбіжність не є великою, і тому вона не вплине на загальний характер висновків.

Друга незалежна серія експериментів з видалення барвника була проведена при більш високій швидкості потоку, 72 га/год. Ці значення швидкості потоку (49 і 72 га/год) охоплюють діапазон запропонованих швидкостей потоку, що постачаються з реактором “Фосбан”. Дані представлені на рисунку 6 і в таблиці 3.

Рисунок 6. Видалення основного синього 3, флуоресцеїну, кислотного жовтого 76 і хлорофіліну в залежності від часу. Вгорі: 49 gph; внизу: 72 gph. (100 gms Hydrocarbon2, 15-21 ppm барвника кожен).

Таблиця 3. Показники ефективності для чотирьох різних барвників при видаленні 100 г Hydrocarbon2 при двох різних швидкостях потоку.

барвник	швидкість потоку (га/год)
	49	72
Базовий синій 3 і флуоресцеїн	k (л/моль-хв)	21 ± 1	18.0 ± 0.3
	r 2	0.98	0.99
	t90 (годин)	2.2	2.4
Кислотний жовтий 76	k (л/моль-хв)	14.1 ± 0.6	7.7 ± 1
	r 2	0.97	0.92
	t90 (годин)	3.0	5.4
Хлорофілін	k (л/моль-хв)	2.6 ± 0.3	2.1 ± .4
	r 2	0.94	0.80
	t90 (годин)	16	20

Питання швидкості видалення барвника в залежності від структури барвника може бути вирішене в загальному сенсі шляхом розгляду графіків, зображених на рисунку 7. З огляду на ці графіки видно, що швидкість видалення барвника змінюється залежно від структури барвника. Ця зміна може бути кількісно оцінена шляхом застосування рівняння (13), як описано в розділі “Математичне моделювання”, а значення отриманих констант швидкості представлені в таблиці 3. Відмінності у швидкості видалення не є великими, однак, і відрізняються не більше, ніж у 10 разів між найшвидшим (основний синій 3/флуоресцеїн) і найповільнішим (хлорофілін).

Експериментальне спостереження, що константа швидкості видалення барвника, k, зменшується при більш швидкому потоці з усіма барвниками, було несподіваним. Інтуїтивно можна було б очікувати, що збільшення константи швидкості видалення барвника може бути результатом ситуації, коли більше розчину, що містить барвник, проходить через шар GAC за одиницю часу (тобто при більшій швидкості потоку). Як можна раціоналізувати цю розбіжність? Насправді, для експериментів з проточними реакторами, такими як той, що використовувався в цих дослідженнях, характерно, що масопередача розчиненої речовини (в даному випадку – молекул барвника) з об’ємного розчину до місця адсорбції фактично є повільною, або такою, що лімітує швидкість, стадією. Оскільки константа швидкості може розглядатися як ймовірність адсорбції при проходженні розчину через шар ГАК, час перебування даної молекули барвника стає важливим. Якщо час перебування великий в порівнянні з часом, необхідним для молекули барвника, щоб знайти місце адсорбції, то значення k буде високим. З іншого боку, якщо час перебування малий порівняно з часом, необхідним для знаходження молекулою барвника місця адсорбції, то значення k буде меншим. Час перебування обернено пропорційно залежить від швидкості потоку, тому можливо, що ми увійшли в режим, коли швидший потік (= менший час перебування) призводить до менших значень k. Деякі експериментальні дані, що підтверджують цей висновок, можна знайти на рисунку 7, де значення k змінюються обернено пропорційно до молекулярної маси барвників. Така поведінка узгоджується зі сценарієм, коли масообмін у розчині, який також обернено пропорційний збільшенню молекулярної маси, є важливим фактором у загальній кінетиці. Тобто, чим більше важить молекула, тим повільніше відбувається її перехід з точки А в точку В в розчині, і тому вона виграє (= більший k) від більш тривалого часу перебування в шарі GAC (= повільніша швидкість потоку).

Чи можливо заглибитися в ці відмінності між швидкістю та структурою і встановити певну кореляцію між константою швидкості видалення барвника та деяким вимірюваним молекулярним параметром? Якщо такий взаємозв’язок можна виявити, то ці експерименти з модельними барвниками можуть мати певну прогностичну цінність з точки зору ефективності видалення для типів сполук, які були запропоновані як компоненти НХР у морському середовищі. Ми дослідили кореляцію між константою швидкості видалення барвника k та трьома молекулярними параметрами: молекулярною масою, молекулярним об’ємом та площею молекулярної поверхні барвника. Перша величина є просто сумою ваг атомів компонентів. Останні дві величини були розраховані за допомогою комерційної програми обчислювальної хімії Spartan [Spartan’04], яка є одним із стандартних інструментів хіміків, що працюють зі складними органічними молекулами. Отримані дані наведено на рисунку 8. Як видно з цих графіків, існує значна кореляція між кожним з молекулярних параметрів і константою швидкості видалення барвника, k. Можливо, більший набір даних структурно різних барвників міг би дати ще більш переконливі взаємозв’язки, але, принаймні, серед цих наборів даних простежується тенденція: молекули з меншою молекулярною масою/об’ємом/площею поверхні видаляються HC2 швидше. Таким чином, GAC може краще видаляти менші молекулярні метаболіти, забарвлені або незабарвлені, які неминуче утворюються в морських резервуарах, порівняно з більшими біомакромолекулами (або їх великими фрагментами), такими як білки, полінуклеїнові кислоти та олігосахариди, які також там присутні. Як обговорювалося раніше, ця залежність k від розміру може бути значною мірою пов’язана з оберненою залежністю між молекулярною масою та масопереносом у розчині.

Рисунок 7. Константа швидкості, k, для різних барвників в залежності від вимірюваних молекулярних параметрів.

Експерименти з вилуговування: Чи вивільняє насичений GAC зв’язані барвники?

Наскільки добре барвники прилипають до частинок ГАК? Чи вимиваються барвники (і, як наслідок, ДОК) назад у розчин з часом? Власне, саме таке вимивання в контексті рівноважного зв’язування є вимогою для застосування моделі ізотерми Ленгмюра для вимірювання точок насичення барвників. У контексті акваріумної хімії ця проблема стає особливо актуальною, якщо ГАК в акваріумі не змінюється до насичення. Чи буде він в цей момент служити джерелом DOC, повільно забруднюючи акваріумну воду?

Це питання було досліджено шляхом відновлення використаного HC2 з експериментів з адсорбції хлорофіліну і Basic Blue 3, промивання його дистильованою водою, а потім повторного суспендування в реакторі “Фосбан”. Дистильовану воду додавали в резервуар і реактор “Фосбан” у звичайних кількостях (4,0 галони), і включали насос Eheim на 49 галонів на годину. Вміст барвника в резервуарі вимірювався через зазначені часові інтервали (рис. 8). Для цих експериментів вимірювання [барвника]_o проводилося через декілька хвилин після додавання насиченого барвником НС2 до чистої води. Таким чином, співвідношення [барвник]_t/[барвник]_o повинно збільшуватися з часом, оскільки більше барвника дифундує з НС2. З цих даних випливає, що як хлорофілін, так і основний блакитний 3 вимиваються в помітних і значних кількостях протягом декількох годин. Концентрація хлорофіліну в кінцевому підсумку зменшується, але на основі зміни кольору, що спостерігається протягом тривалого часу експерименту, можливо, що цей вид зазнає певного типу хімічного руйнування (окислення? деметалізація порфіринового ядра?) в конкуренції зі зв’язуванням HC2. Звичайно, екстраполяція цих результатів з барвниками на DOC в акваріумі вимагає звичайних застережень, але ці спостереження свідчать про те, що органічні речовини можуть не залишатися прикріпленими до GAC з плином часу. Цей попередній висновок викликає занепокоєння, що утримання насиченого або відпрацьованого GAC в системі після закінчення терміну його корисного використання може бути проблематичним. Чи існує спосіб “прикинути”, коли ГАК буде насичений? Це питання буде розглянуто в розділі 3.2.

Рисунок 8. Вилуговування основного блакитного 3 і хлорофіліну з вуглеводню2, інфільтрованого барвниками.

Ці результати вилуговування не заперечують припущення, що лежить в основі кінетичного аналізу, описаного в розділі “Математичне моделювання”, до тих пір, поки дані про швидкість вилучення були записані відповідно до експериментального протоколу, коли вуглеводень 2 не був насиченим. Враховуючи те, що експерименти проводилися в режимі, коли був очевидний великий надлишок місць зв’язування HC2 порівняно з барвником (принаймні для ≥ 75 г HC2), не схоже, що було досягнуто насичення зразків HC2, і, отже, вимивання барвника під час випробувань навряд чи може скомпрометувати отримані дані.

Порівняння GAC: Hydrocarbon2 проти Black Diamond

Було проведено коротке порівняння двох різних GAC, Hydrocarbon2 від Two Little Fishes і Black Diamond від Marineland. Для цих випробувань використовувався 50-грамовий заряд GAC, швидкість потоку була встановлена на рівні 49 галлонів на годину, і були досліджені всі чотири барвники. Вибір 50-грамового завантаження GAC був зроблений до того, як було виявлено, що кількість GAC нижче 75 г призводить до неоптимальних констант швидкості (див. Таблицю 2). Тому недоцільно безпосередньо порівнювати константи швидкості, наведені в Таблиці 4 нижче, які були отримані з зарядів 50 г GAC, з максимальними значеннями з Таблиці 1, отриманими з зарядів 75 – 200 г вуглеводнів2. Тим не менш, відносні константи швидкості для різних барвників з цих експериментів з 50-грамовими зарядами ГАК повинні бути безпосередньо порівнянними, і на висновки, зроблені з цих порівнянь, не повинні впливати проблеми з розподілом, які були поставлені раніше з < 75 gm Hydrocarbon2 charges.

На рисунку 9 показано зміну концентрації чотирьох барвників зі збільшенням часу як для Black Diamond, так і для Hydrocarbon2. Як зазначалося раніше, основний синій 3, кислотний жовтий 76 і флуоресцеїн поводяться подібно один до одного, але хлорофілін адсорбується чорним діамантом не краще, ніж вуглеводнем2. Однак для інших трьох барвників спостерігається помітно більш різке падіння концентрації барвника при використанні Black Diamond порівняно з Hydrocarbon2. Це більш різке падіння відображає більшу константу швидкості видалення барвника, і ці відмінності можна кількісно оцінити за допомогою рівняння (13), як показано в Таблиці 4.

Рисунок 9. Видалення барвників Black Diamond (вгорі) та Hydrocarbon2 (внизу) при швидкості потоку 49 га/год з використанням 50 г GAC.

Для трьох барвників, які, як видається, піддаються значній адсорбції ГАК (кислотний жовтий 76 та флуоресцеїн/основний синій 3 разом), константи швидкості k для видалення барвника приблизно вдвічі більші при використанні Black Diamond, ніж при використанні Hydrocarbon2. Відповідно, отримані значення t₉₀ для Black Diamond приблизно вдвічі менші, ніж для Hydrocarbon2. Ці дані дозволяють зробити чіткий висновок, що Black Diamond видаляє ці барвники швидше, ніж Hydrocarbon2, і, відповідно, DOC в цілому. Чи означає двократна різниця з барвниками аналогічне співвідношення при видаленні справжнього DOC в морському акваріумі, невідомо, але здається ймовірним, що велика перевага, якою користується Black Diamond для видалення барвників, призведе до підвищених показників очищення органіки для акваріуміста.

Таблиця 4. Показники ефективності для порівняння HC2 та Black Diamond GAC, використовуючи 50 г GAC, швидкість потоку 49 GPH.

барвник	GAC
	HC2	Black Diamond
Базовий синій 3 і флуоресцеїн	k (л/моль-хв)	13 ± 0.7	28 ± 1
	r 2	0.99	0.99
	t90 (годин)	7.1	3.3
Кислотний жовтий 76	k (л/моль-хв)	11.9 ± 0.7	23 ± 1
	r 2	0.97	0.98
	t90 (годин)	7.3	3.8
Хлорофілін	k (л/моль-хв)	3.7 ± 0.4	3.9 ± 0.7
	r 2	0.79	0.83
	t90 (годин)	23	21.6

Застосування в акваріумі

Скільки GAC слід використовувати?

Відповідь на це питання насправді залежить від того, яку мету ви переслідуєте. Існують аргументи на користь швидкого видалення домішок (очищення від токсичної речовини) і повільного видалення (не шокувати корали більшим проникненням світла), і тому жодна найкраща кількість GAC не буде відповідати всім обставинам. Тим не менш, дані, представлені нижче (Рисунок 10), можуть бути корисними при розробці рекомендацій щодо вибору відповідної кількості GAC для конкретної ситуації. Ці графіки ілюструють розрахунковий час (в годинах), необхідний для скорочення кількості DOC на 90% в залежності від маси використаного HC2, об’єму води в резервуарі і кількості DOC, яка, за припущенням, була присутня на початковому етапі.

Чим обґрунтовується припущення про наявність певної кількості DOC? Коротше кажучи, “Скільки саме DOC міститься у воді рифового резервуару?” Через відсутність адекватних методів аналізу в даний час, ця кількість, хоча і має вирішальне значення для будь-якої технології видалення DOC, може бути лише наближено визначена. У рифовому акваріумі присутня певна кількість DOC як наслідок балансу між виробництвом DOC та його видаленням (будь-яким методом), але як можна кількісно оцінити цю кількість?

Комерційно доступні набори для вимірювання DOC розчаровують тим, що вони виявляють лише невеликий клас органічних речовин. В рамках поточного дослідження ефективності білкового скімера у видаленні білків та інших DOC з води акваріума ми вивчаємо процедуру аналізу на основі окислення для кількісного визначення DOC, яка використовує наявні у продажу набори для вимірювання білків. Хоча детальний опис цієї процедури виходить за рамки цієї статті (див. наступні публікації: “Кількісна оцінка роботи білкового знежирювача”), наші попередні аналізи як знежиреної та обробленої GAC, так і не знежиреної/без GAC води морських танків показують рівні DOC на рівні 0,5 – 1 проміле для GAC/знежирених танків і 5-10 проміле для не-GAC/незнежирених танків. Зокрема, рівні окислюваних органічних речовин у трьох знежирених та оброблених GAC рифових акваріумах та одному акваріумі, призначеному лише для риб, становлять 0,40 ppm, 0,42 ppm, 1,3 ppm та 1,3 ppm. Аналогічно, рівні окислюваних органічних речовин у двох рифових акваріумах без знежирення/без GAC (м’які корали, безхребетні та кілька риб) становлять: 4,5 і 8,5 проміле. Оскільки наш аналіз виявляє лише органічні речовини, що окислюються, він, ймовірно, занижує фактичну кількість DOC, але, ймовірно, не на велику величину. Тобто, окислювач, який використовується в аналізі, є достатньо потужним, щоб окислювати (і, отже, виявляти) молекули з багатьох класів сполук, проілюстрованих на рисунку 1. Ми плануємо використовувати цей аналіз з конкретними представниками цих молекулярних класів, щоб перевірити це припущення, але ці дослідження залишаються на майбутнє. Цей, безумовно, невеликий розмір вибірки буде вважатися репрезентативним для цілей наведених нижче розрахунків. Щоб включити ці значення концентрації окислюваних органічних речовин у розрахунки, ми будемо використовувати в якості довільних початкових точок значення 1,0 ppm DOC і 7,5 ppm DOC для представлення “чистіших” і “брудніших” резервуарів, відповідно. Буде цікаво отримати зразки акваріумної води з широкого спектру акваріумів від більшої спільноти рифівників, щоб розширити цей набір даних і побачити, чи з’являться консенсусні значення для окислюваних органічних речовин, які корелюють з різними методами утримання, або визначити, чи рівень окислюваних органічних речовин суттєво змінюється, наприклад, коли світло ввімкнене або вимкнене, або протягом періоду після годування акваріума. Ці дослідження – в майбутньому. Звичайно, безперервне поповнення ДОХ активними біологічними процесами (з невідомою швидкістю) гарантуватиме, що видалення ДОХ ніколи не буде повним! Однак,

необхідно лише видаляти DOC зі швидкістю, співмірною або швидшою за швидкість утворення DOC, щоб знизити рівень DOC до деякого як завгодно низького значення._mТой самий математичний підхід, який обговорювався в розділі 1.4, може бути використаний для вирішення більш цікавого для акваріумістів питання: скільки часу знадобиться для видалення, скажімо, 90% DOC від початкового початкового рівня 1 ppm або 7,5 ppm? У цьому випадку використовується рівняння (14), але з новими значеннями об’єму води і початкової концентрації DOC (еквівалент 1 і 7,5 ppm, відповідно, середньої 400-молекулярної сполуки). Значення m і k – це значення, отримані з експериментів з видалення BB3/флуоресцеїну – отже, значення системи барвників як моделі для видалення DOC в акваріумі. Середнє значення x_m використовується середнє значення 53 мг DOC/г GAC, яке базується виключно на експериментах з ізотермою Ленгмюра для BB3/флуоресцеїну. Можливо, навіть ймовірно, що інші барвники (або, в більш загальному випадку, інші органічні структури, які є компонентами DOC) мають інші значення насиченості. Вимірювання більшого набору значень x_m що відповідає діапазону молекул, ймовірно, схожих на DOC, доведеться чекати на подальші експерименти. Тим не менш, ми отримали кореляцію значень k і x

тільки для барвників BB3/флуоресцеїн, і тому ми обмежимо наш подальший аналіз тільки цими вхідними даними. Результати показані на Рисунку 10, з даними 1 ppm DOC зліва та 7,5 ppm DOC справа.

Рисунок 10. Розрахунковий час для видалення 90% DOC при початкових значеннях 1 ppm DOC (ліворуч) і 7,5 ppm (праворуч), як функція об’єму води в резервуарі і кількості використаного HC2.₉₀Криві на цих графіках можна підігнати під вирази, наведені в рівняннях (18 – 27) нижче, де t~ час у днях, необхідний для зниження рівня DOC до 10% від його початкового значення для даної кількості HC2 (позначається “gm”). Ці математичні залежності є суто емпіричними і не повинні екстраполюватися за межі діапазону даних по HC2. Зауважте, що у випадку 7,5 ppm DOC, об’єм води в 200 галонів містить занадто багато DOC, щоб бути на 90% поглиненим кількістю HC2, меншою за

100g.₉₀(18) (1 ppm DOC, 75 галонів) t

= 3,7e (-0,008-(г)) – 0,2, r2 = 0,92₉₀(19) (1 ppm DOC, 100 галонів) t

= 5,1e (-0,0081-(гм)) -0,3, r 2 = 0,93₉₀(20) (1 ppm DOC, 125 галонів) t

= 6,5e (-0,0084-(гм)) – 0,3, r 2 = 0,93₉₀(21) (1 ppm DOC, 150 галонів) t

= 8,0e (-0,0084-(гм)) – 0,4, r 2 = 0,93₉₀(22) (1 ppm DOC, 200 галонів) t

= 11,4e (-0,013-(гм)) + 1,2, r 2 = 0,89₉₀(23) (7,5 ppm DOC, 75 галонів) t

= 6,7e (-0,012-(gm)) + 0,04, r 2 = 0,96₉₀(24) (7,5 ppm, 100 галонів) t

= 14e (-0,016-(gm)) + 0,3, r 2 = 0,98₉₀(25) (7,5 ppm DOC, 125 галонів) t

= 41,2e (-0,023-(гм)) + 0,74, r 2 = 0,99₉₀(26) (7,5 ppm DOC, 150 галонів) t

= 1441e (-0,055-(гм)) + 1,8, R 2 = 0,99₉₀(27) (7,5 ppm DOC, 200 галонів) t

= 8001e (-0,056-(gm)) + 2,3, r 2 = 0,99~Як акваріуміст може використовувати цю інформацію, щоб відповісти на питання “Скільки GAC я повинен використовувати?” Акваріуміст повинен оцінити об’єм води в системі (точний і простий спосіб розрахунку об’єму води в системі див. http://www.reefkeeping.com/issues/2006-04/pr/index.php, експеримент 3), а потім зробити припущення щодо того, чи має їх акваріум низький рівень DOC (1 ppm в системі з достатнім вмістом DOC~ 1 ppm в системі з адекватним видаленням поживних речовин) або високий рівень (

7,5 ppm в системі з поганим/відсутнім видаленням поживних речовин). Наприклад, система із загальним об’ємом води 150 галонів, яка належним чином знежирена (або піддається іншому ефективному видаленню поживних речовин, припустимо, що [DOC] = 1 ppm), буде характеризуватися кривою аква на лівому графіку на рисунку 10. Інтерполюючи з цієї кривої (або, більш кількісно, використовуючи вираз рівняння (21)), акваріуміст може зробити висновок, що 200-грамовий заряд HC2 повинен видалити близько 90% DOC приблизно за 1,1 дня, але порція HC2 вагою 75 грамів займе приблизно 3,9 дня для досягнення того ж результату.

Звичайно, DOC постійно потрапляє в акваріум через процеси годівлі та метаболізму, і тому остаточне питання про те, скільки GAC потрібно використовувати, щоб знизити концентрацію DOC до якогось довільно низького цільового значення в акваріумі, вимагає знання швидкості утворення DOC, а не тільки швидкості видалення DOC. Оскільки ця перша величина не може бути виміряна будь-яким простим способом, на цьому етапі аналізу можлива лише половина відповіді (однак, див. Розділ 3.2). Звичайно, використання більшої кількості HC2, швидше за все, дозволить акваріумісту “випередити” швидкість утворення DOC.

Коли слід замінювати GAC?₉₀Термін служби заряду GAC буде залежати від багатьох факторів, включаючи кількість використаного GAC, об’єм води в акваріумі та стаціонарний рівень вмісту DOC. Для цілей цих розрахунків ми визначаємо кількість, t_bsяк час, коли було використано 90% поглинальної здатності поглинання DOC на ГАК. Використовуючи експериментально визначені значення k з таблиці 2, значення насиченості 53 мг барвника/г НС2, отримане з таблиці 1, і довільну початкову концентрацію DOC (або 1 ppm, або 7,5 ppm відповідно до обговорення в розділі 3.1), програма KinTekSim може розшифрувати кінетику рівняння (15) і розрахувати концентрації [DOC] і [GAC₁] як функцію часу, коли і [PoOP], і k₁ є вхідними даними, визначеними користувачем. Одним з важливих критеріїв будь-якого підходу до моделювання кінетики для вилучення корисної інформації зі складних систем є здатність відтворювати експериментальні дані з точністю. З цією метою ми дослідили імітацію видалення DOC з води в резервуарі з вимкненим механізмом введення DOC ([PoOP]-k

встановлено на 0). Ця тестова симуляція еквівалентна простому випадку рівняння (1), і розрахований вихід [DOC] як функція часу близько відповідає експериментальним даним, показаним на рисунку 4, принаймні для 3 розглянутих випадків: 50, 100 і 200 г HC2 в 4-галонному об’ємі експериментального резервуару.₁Для початкової серії [DOC] = 1 ppm ми дослідили [PoOP]-k₉₀ в діапазоні від 0,1 ppm/день до 1 ppm/день для об’єму води 100 галонів і заряду 100 г HC2 (вибраного посередині діапазону об’єму води і кількості GAC), і записали розраховані середні рівні DOC протягом часу від t = 0 днів до t = t₁ днів. Мета цієї вправи полягала в тому, щоб ітераційно перебирати значення [PoOP]-k _{до тих пір, поки не буде отримано значення [DOC]}ave~ потрапляли в експериментальний діапазон

0,5 – 1,0 ppm, що спостерігається в реальних морських танках (див. розділ 3.1).₁Діапазон значень [PoOP]-k₁ які відповідають цьому критерію, зосереджувалися навколо 0,2 ppm/добу, і, таким чином, для діапазону [PoOP]-k _{до тих пір, поки не буде отримано значення [DOC]}ave₁ ” 4 – 8 ppm, а відповідні значення [PoOP]-k~ виявилися на порядок вищими, ніж у випадку з більш чистим резервуаром, де початкова [DOC] = 1 ppm. Чи є це реалістичним результатом? Важливо розуміти, що вода в акваріумі, в якій вимірювали _{до тих пір, поки не буде отримано значення [DOC]}до~ до ₁).

4 – 8 ppm, характерного для не знежирених (“брудних”) резервуарів для цих моделювань, ми не можемо видаляти менше DOC (як це передбачається відсутністю знежирення) і тому ми повинні збільшити швидкість внесення DOC (більша [PoOP]-k). _{до тих пір, поки не буде отримано значення [DOC]}ave₁ в Таблиці 5 потрапляють в експериментальні діапазони виміряних рівнів органічних речовин, що окислюються в резервуарі, які значення ми обираємо для продовження моделювання? Оскільки аналіз води в резервуарі виявляє тільки органічні речовини, що окислюються, здається розумним вибрати більш високе кінцеве значення, щоб врахувати невиявлені неокислювані компоненти DOC. З цієї причини ми вибрали [PoOP]-k₁ = 0,30 ppm/день при 1 ppm вихідного DOC в якості вхідної швидкості утворення DOC для решти моделювань, а [PoOP]-k₁ = 3,0 ppm/день для моделювання, починаючи з 7,5 ppm DOC. Після вибору значення [PoOP]-k₁ необхідно використовувати для всіх інших варіацій об’єму резервуару/обсягу GAC, що розглядаються у відповідних серіях для 1 ppm або 7,5 ppm DOC, оскільки [PoOP]-k₁ не залежить від об’єму води або маси GAC. Це обмеження призводить до деякого розкиду в даних, оскільки не кожна пара об’єм/ГПК буде найкраще описуватися [PoOP]-k

= 0,30 ppm/день. _{до тих пір, поки не буде отримано значення [DOC]}ave₉₀) та кінцевої концентрації DOC ([DOC] при t₁тобто, коли HC2 насичений на 90%) в залежності від початкової [DOC] та швидкості утворення DOC [PoOP]-k _{до тих пір, поки не буде отримано значення [DOC]}ave

були усереднені по 5 наборам експериментальних даних (галони води в резервуарі/грами HC2): 75/50, 75/200, 100/100, 200/50 та 200/200.			Початкове значення [DOC] = 1,0 ppm
Початкова [DOC] = 7,5 ppm1[PoOP]-k	ppm/день до тих пір, поки не буде отримано значення [DOC]проміле	ppm90проміле	Початкова [DOC] = 7,5 ppm1[PoOP]-k	ppm/день до тих пір, поки не буде отримано значення [DOC]проміле	ppm90[ГДК] при t
, ppm	0.15	1.2	1.0	3.7	4.5
0.57	0.20	1.3	2.0	5.1	6.8
0.65	0.25	1.5	3.0	6.6	8.5
0.75	0.30	1.7	4.0	7.1	0.87
0.35	0.98	2.0	5.0	7.9	0.98

11.7₁Вплив питомого значення [PoOP]-k₉₀ на шукану розрахункову кількість, t_bsможна побачити з аналізу даних, наведених на рисунку 11. На цих графіках зображені розраховані концентрації DOC і GAC₁ як функцію часу для моделювання 100 галонів/100 гм HC2 при різних значеннях [PoOP]-k_bs(верхня: 1 проміле початкової концентрації DOC. нижня: 7,5 проміле початкової концентрації DOC). Точки перетину ліній GAC₉₀ з лініями t₁ вказують на час, необхідний для насичення 90% HC2 DOC. Кількісно, для серії 1 ppm вихідного DOC (верхній графік): для [PoOP]-k₉₀ = 0,25 ppm/добу, t₁ = 49 днів; для [PoOP]-k₉₀ = 0,30 ppm/добу, t₁ = 41 доба, та для [PoOP]-k₉₀ = 0,35 ppm/добу, t₁ = 36 днів. Таким чином, якщо ми помилилися зі значенням [PoOP]-k₉₀ на 17%, ми вводимо розкид близько 14% в остаточні значення t _{до тих пір, поки не буде отримано значення [DOC]}ave₉₀ 0,75 – 0,98 ppm (з табл. 5) корелює зі значеннями t₉₀ 36 – 49 днів, або для випадку 100 галонів/100 гм ГАК буде насичений на 90% приблизно через 41 ± 6 днів. Аналогічно, для початкової серії DOC з концентрацією 7,5 проміле (нижній графік) можна отримати наступні значення t₁ можна отримати наступні значення t: для [PoOP]-k₉₀ = 2,0 ppm/день, t₁ = 5,0 днів; для [PoOP]-k₉₀ = 3,0 ppm/добу, t₁ = 3,9 доби, та для [PoOP]-k₉₀ = 4,0 ppm/добу, t₁ = 3,3 доби. Знову ж таки, оцінка [PoOP]-k₉₀ невірно на 33% призводить до 18 – 28% похибки в розрахункових значеннях t₉₀ значень. Ці потенційні помилки мають набагато менше значення у випадку початкового значення [DOC] = 7,5 ppm у порівнянні з початковим значенням [DOC] = 1 ppm, оскільки значення t₉₀ є дуже короткими. В основному, HC2 насичується всього за кілька днів, і для акваріуміста, який працює в цих умовах, швидше за все, буде мало значення, чи буде точний час насичення 3 дні або 5 днів. Враховуючи всі припущення, які лежать в основі цього моделювання, консервативний підхід до інтерпретації цих вихідних значень здавався б розумним і вимагав би цих досить великих похибок. Така недостатня точність може викликати занепокоєння, але важливо підкреслити, що результати моделювання явно не узгоджуються, наприклад, зі сценарієм, де t

розраховуються значення 10 днів або 100 днів (випадок [DOC] = 1 проміле). Такий розкид в даних є типовим для моделювання кінетики, де вхідні параметри є невизначеними. В якості останнього зауваження, зверніть увагу на те, як концентрація DOC починає значно зростати, коли GAC насичується на 90% – така поведінка повністю відповідає фізичній реальності, коли резервуар стає бруднішим через виробництво DOC, коли механізм видалення DOC відключається.

Цікавим спостереженням, яке випливає з цих моделювань, є те, що, принаймні, для випадку об’єму води 100 галонів/100 г НС2, описаного в Таблиці 5 і на Рисунку 11, час насичення GAC значно змінюється в залежності від чистоти/брудності води в резервуарі. За умов агресивного видалення DOC (знежирення, підміни води, використання GAC) заряду GAC повинно вистачити на місяць, але за умов більш пасивного видалення поживних речовин (без знежирення? без частих підмін води?) заряд GAC буде вичерпано всього за кілька днів.₁Малюнок 11. Приклади вихідних даних KinTekSim для симуляції 100 галонів/100 г HC2 з використанням різних значень вхідного параметра [PoOP]-k

. Верхній графік: 1,0 ppm DOC початкова точка. Нижній графік: Початкова точка 7,5 ppm.₁Розширення цих симуляцій на діапазон об’ємів води в акваріумі та кількості GAC надасть акваріумісту пропозиції щодо часу виснаження GAC в діапазоні реалістичних сценаріїв використання. Використовуючи значення [PoOP]-k₉₀ 0,3/день та 3,0/день для випадків [DOC] 1 ppm та 7,5 ppm відповідно, моделювання для об’ємів акваріума 75 – 200 галонів та кількості HC2 50 – 200 г призводить до сімейства лінійних залежностей, які показані на Рисунку 12 (початкове значення [DOC] = 1 ppm зліва та початкове значення [DOC] = 7,5 ppm зправа). Кожна лінія представляє різний об’єм води в резервуарі і виражає залежність між кількістю використаного HC2 (вісь X) і відповідним часом використання до насичення HC2 на 90% (вісь Y). Ці взаємозв’язки можуть бути виражені математичними формулами (28) – (37), наведеними нижче. В принципі, всі ці лінії повинні проходити через початок координат графіка (t< 10% of the final t₉₀ = 0 за відсутності HC2). Однак, лінії, що найкраще підходять, мають невеликі і позитивні перехоплення на осі Y. Це відхилення від ідеальності ще раз нагадує про роль, яку відіграють припущення та експериментальна похибка в будь-якій лабораторній роботі. На щастя, для цього випадку ненульові перехоплення по осі Y становлять лише

показаннями. Ці математичні залежності є суто емпіричними і не повинні екстраполюватися за межі діапазону даних по HC2.

Рисунок 12. Розрахунковий час для насичення 90% доступних місць зв’язування HC2 як функція кількості HC2, об’єму води в резервуарі та початкової концентрації DOC (1 ppm (ліворуч) та 7,5 ppm (праворуч)).₉₀(28) (1 ppm DOC, 75 галонів) t

= 0,51-(гм) + 3,7, r 2 = 0,99₉₀(29) (1 ppm DOC, 100 галонів) t

= 0,37-(гм) + 5,2, r 2 = 0,99₉₀(30) (1 ppm DOC, 125 галонів) t

= 0,27-(гм) + 8,3, r 2 = 0,99₉₀(31) (1 ppm DOC, 150 галонів) t

= 0,23-(гм) + 6,2, r 2 = 0,99₉₀(32) (1 ppm DOC, 200 галонів) t

= 0,16-(гм) + 7,6, r 2 = 0,97₉₀(33) (7,5 ppm DOC, 75 галонів) t

= 0,046-(гм) + 0,22, r 2 = 0,99₉₀(34) (7,5 ppm, 100 галонів) t

= 0,032-(gm) + 0,57, r 2 = 0,99₉₀(35) (7,5 ppm DOC, 125 галонів) t

= 0,021-(гм) + 1,2, r 2 = 0,98₉₀(36) (7,5 ppm DOC, 150 галонів) t

= 0,016-(гм) + 1,3, R 2 = 0,94₉₀(37) (7,5 ppm DOC, 200 галонів) t

= 0,010-(гм) + 2,6, r 2 = 0,93~Як акваріуміст може використовувати цю інформацію, щоб відповісти на питання “Скільки GAC я повинен використовувати?” Акваріуміст повинен оцінити об’єм води в системі (точний і простий спосіб розрахунку об’єму води в системі див. http://www.reefkeeping.com/issues/2006-04/pr/index.php, експеримент 3), а потім зробити припущення щодо того, чи має їх акваріум низький рівень DOC (1 ppm в системі з достатнім вмістом DOC~ 1 ppm в системі з адекватним видаленням поживних речовин) або високий рівень (

7,5 ppm в системі з поганим/відсутнім видаленням поживних речовин). Наприклад, система із загальним об’ємом води 150 галонів, яка належним чином знежирюється (або піддається іншому ефективному видаленню поживних речовин, [DOC] ≤ 1 ppm), буде характеризуватися лінією аква на лівому графіку на рисунку 12. Шляхом інтерполяції від цієї лінії (або, більш кількісно, використовуючи вираз рівняння (31)), акваріуміст може зробити висновок, що 100-грамовий заряд HC2, наприклад, повинен бути замінений приблизно через 29 днів, тоді як 200-грамова порція HC2 прослужить приблизно 52 дні, перш ніж вона стане насиченою DOC. Аналогічним чином, акваріуміст, який використовує не знежирений (тобто [DOC] на рівні приблизно 7,5 ppm) 75-галонний резервуар, може використовувати пурпурову лінію на правому графіку на рисунку 12 (або рівняння (33)), щоб оцінити, що 100-грамовий заряд HC2 стане насиченим DOC приблизно через 4,8 дня, а 200-грамова порція HC2 прослужить близько 9 днів. Очевидно, що дуже багаті поживними речовинами резервуари потребуватимуть кращих засобів видалення DOC, ніж лише видалення на основі GAC!

Висновки~Акваріумісти, які вирішили використовувати гранульоване активоване вугілля (GAC) для очищення води, стикаються з двома основними питаннями: “Скільки GAC я повинен використовувати?”, і “Коли я повинен замінити свій GAC?”. Завдяки поєднанню експериментів з використанням барвників як сурогатів розчиненого органічного вуглецю (РОВ) та комп’ютерного моделювання процесу внесення/видалення РОВ, ми можемо запропонувати орієнтовні відповіді на ці питання (рис. 10 та 12). Відповіді залежать від трьох вхідних величин акваріуміста: кількості присутнього DOC, кількості використаного GAC та об’єму води в акваріумі. Останні два показники легко отримати, але для кількісного визначення кількості присутнього DOC все ще необхідно дочекатися надійних аналітичних наборів. Тим не менш, дані, отримані з невеликої вибірки резервуарів, дають певні рекомендації з цього питання, оскільки як низькопоживні (~ 0,5 – 1 ppm вимірюваних окислюваних органічних речовин), так і з високим вмістом поживних речовин (

4 – 8 ppm вимірюваних окислюваних органічних речовин) зразки води, як видається, корелюють з наявністю або відсутністю ефективного білкового скімера. Безумовно, більш широке дослідження морських резервуарів у майбутньому допоможе уточнити ці цифри.

Зрештою, це дослідження представляє результати, які базуються на модельних системах, а не на реальних морських танках, що експлуатуються. Ми зробили висновки щодо екстраполяції цих висновків модельних систем на морські акваріуми, але в кінцевому підсумку кожен акваріуміст повинен буде знайти свій власний рівень комфорту щодо обґрунтованості цього зв’язку.

Подяка

Ми дякуємо Університету штату Пенсильванія, Центру екологічного кінетичного аналізу PSU (грант Національного наукового фонду № CHE-0431328) та компанії du Pont de Nemours and Company за фінансову підтримку цієї роботи.

1. Список використаних джерел
2. Alberts, B.; Johnson, A.; Lewis, J.; Raff, M.; Roberts, K.; Walter, P. 2002. Молекулярна біологія клітини, 4 th Ed. Garland Science, Taylor and Francis Group, Boca Raton, Florida.
3. Bansal, R. C.; Goyal, M. 2005. Адсорбція активованого вугілля. Тейлор і Френсіс Груп, Бока-Ратон, Флорида.
4. Baup, S.; Jaffre, C.; Wolbert, D.; LaPlanche, A. 2000. “Адсорбція пестицидів на гранульованому активованому вугіллі: Визначення поверхневої дифузійної здатності за допомогою простих серійних експериментів”. Адсорбція, 6, 219-228.
5. Бінгман, К. А. 1996. “Водні гумінові кислоти”. Aquarium Frontiers, 3, 11-14.
6. Callot, H. J.; Ocampo, R. 2000. Порфіриновий довідник. Kadish, K. M.; Smith, K. M.; Guilard, R., Eds., Academic Press, San Diego, California, 349-398.
7. Серрета. 2006. “Експеримент: Чи всі гранульовані активовані вугілля (GAC) створюються однаково?” Центральний хімічний форум Reef.
8. Черемісінов, Н. П.; Черемісінов, П. Н. 1993. Адсорбція вуглецю для контролю забруднення. PTR Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey.
9. Chien, J.-Y. 1948. “Кінетичний аналіз незворотних послідовних реакцій”. J. Am. Chem. Soc., 70, 2256-2261.
10. Франсуа, Р. 1990. “Морські осадові гумінові речовини: Структура, генезис і властивості”. Rev. Aquatic Sci., 3, 41-80.
11. Гангулі, С. К.; Госвамі, А. Н. 1996. “Кінетика поверхневої дифузії при адсорбції оцтової кислоти на активованому вугіллі”. Separations Sci. Tech., 31, 1267-1278.
12. Гіллам, А. Х.; Вілсон, М. А. 1986. “Структурний аналіз водних гумінових речовин за допомогою ЯМР-спектроскопії”. Серія симпозіумів ACS: Органічна морська геохімія, 305, 128-141.
13. Харкер, Р. 1998. “Гранульоване активоване вугілля в рифовому резервуарі: Факти, фольклор та його ефективність у видаленні гельбстоффа – частини 1 та 2”. Aquarium Frontiers, травневий та червневий випуски. http://www.reefs.org/library/aquarium_frontiers/index.html.
14. Harvey, G. R.; Boran, D. A.; Chesal, L. A.; Tokar, J. M. 1983. “Структура морських фульвокислот та гумінових кислот”. Marine Chem. 12, 119-132. Коментар до висновків, зроблених у цій статті, та спростування див: Laane, R. W. P. M. 1984. “Comment on the Structure of Marine Fulvic and Humic Acids”. Marine. Chem. 15, 85-87, і Harvey, G. R. Reply: Коментар до структури морських фульвокислот і гумінових кислот. Marine Chem. 15, 89-90.
15. Homes-Farley, R. 2004 “Органічні сполуки в рифовому акваріумі”. Reefkeeping, 10, http://www.reefkeeping.com/issues/2004-10/rhf/index.php.
16. Хованець, Т. 1993. “Все про активоване вугілля”. Aquarium Fish Magazine, 5, 54-63.
17. Khan, A. R.; Ataullah, R.; Al-Haddad, A. 1997. “Дослідження рівноважної адсорбції деяких ароматичних забруднювачів з розбавлених водних розчинів на активованому вугіллі при різних температурах”. J. Colloid Interface Sci. 194, 154-165.
18. Lliopoulos, A.; Reclos, J. G.; Reclos, G. J. 2002. “Активоване вугілля”. Прісноводні та морські акваріуми, січневий випуск.
19. Квеч, С.; Талл, Е. 1997. “Активоване вугілля”. Посібник з водопідготовки, Департамент цивільного будівництва, Вірджинський технічний університет, .
20. Нолл, К. Е.; Гураніс, В.; Хоу, В. С. 1992. Адсорбційна технологія для контролю забруднення повітря та води. Видавництво Льюїса, Челсі, Мічиган.
21. Рашид, М. А. 1985. Геохімія морських гумінових сполук. Springer-Verlag, New York, New York.
22. Романкевич, Е. А. 1984. Геохімія органічної речовини в океані. Springer-Verlag, New York, New York.
23. Сардессал, С.; Вахідулла, С. 1998. “Структурні характеристики морських осадових гумінових кислот за допомогою спектроскопії ЯМР 13С CP/MAS”. Oceanologica Acta, 21, 543-550.
24. Schiemer, G. 1997. “Про активоване вугілля”. Aquarium Frontiers, липневий випуск.
25. Сінгх, С.; Йенкі, М. К. Н. 2006. “Видалення пріоритетних органічних забруднювачів з водних відходів за допомогою гранульованого активованого вугілля”. J. Chinese Chem. Soc. 2006, 53, 325-334.
26. Spartan’04. Wavefunction, Inc. Irvine, CA.
27. Suzuki, M. 2001. “Адсорбція активованого вугілля для обробки агрохімікатів у воді”. Екологічний моніторинг та управління в гідросфері Східної Азії, Тези доповідей симпозіуму, .
28. Уокер, Г. М.; Везерлі, Л. Р. 2000. “Прогнозування ізотерм адсорбції бісолютних барвників на активованому вугіллі”. Trans. Institut. Institut. of Chem. Eng., 78, 219-223.

Source: reefs.com