Без кейворда

Что такое морская вода?

Морская вода – это сложный раствор, содержащий широкий спектр органических и неорганических химических веществ. Если некоторые из них часто обсуждаются рифовыми аквариумистами, то другие упоминаются редко. Не имея представления о том, что присутствует в природной морской воде, зачастую трудно оценить проблемы аквариума, а также утверждения производителей и других аквариумистов о том, какие добавки и методики желательно использовать при содержании рифовых аквариумов.

Эта статья призвана помочь аквариумистам лучше понять воду в их аквариумах. Она стремится дать лучшее понимание того, что происходит в морской воде, чем простая таблица концентраций элементов, хотя такие таблицы также приводятся.

Рассматриваются следующие темы:

• Вода как таковая
• Физические свойства морской воды
• pH
• Элементы в морской воде
• Четыре больших иона
• Другие крупные ионы
• Минорные ионы
• Растворенные атмосферные газы
• Следовые элементы
• Сложности, связанные с минорными и следовыми элементами
• Органика
• Как ведут себя ионы в морской воде?
• Как ведут себя ионы в морской воде: Простые ионы
• Как ведут себя ионы в морской воде: Карбонат и бикарбонат
• Как ведут себя ионы в морской воде: Кальций, магний и стронций
• Как ведут себя ионы в морской воде: Сульфат
• Как ведут себя ионы в морской воде: Фосфат
• Как ведут себя ионы в морской воде: Металлы
• Соединения азота в морской воде
• Йод в морской воде
• Рецепт искусственной морской воды
• Заключение
• Ссылки

В разделе “Ссылки” приведены ссылки на статьи о многих отдельных ионах, присутствующих в морской воде, которые больше всего интересуют рифовых аквариумистов. В этой статье не делается попытка описать, что содержит коммерческая искусственная морская вода и вода для рифовых аквариумов. Для этих целей более полезны следующие статьи, на которые даны ссылки:

Вода как таковая

Молекула воды состоит из двух атомов водорода, соединенных с одним атомом кислорода (H 2 O; рис. 1). Вода составляет около 96,5% массы природной морской воды. В аквариуме объемом 100 галлонов содержится примерно 12 500 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 молекул воды. Одним из важнейших свойств воды является то, что при комнатной температуре она представляет собой в основном жидкость, а не газ. Большинство других молекул аналогичного размера и веса (например, кислород, O 2 ; азот, N 2 ; аммиак, NH 3 ) являются газами при комнатной температуре. Причина, по которой вода является жидкостью, заключается в том, что она образует прочные межмолекулярные водородные связи, при которых атом водорода одной молекулы воды образует переходную химическую связь, называемую водородной связью, с атомом кислорода в соседней молекуле воды. Хотя каждая из этих связей длится лишь долю секунды, после разрыва она быстро и многократно восстанавливается. Эта сеть водородных связей (рис. 2) удерживает воду вместе как жидкость, а не позволяет ей разлетаться в виде газа.

Вода образует водородные связи, потому что электроны в молекулах воды распределены неравномерно. Кислород более электроотрицателен, чем водород, поэтому центральный атом кислорода оттягивает электроны от атомов водорода к себе. Это перемещение электронов оставляет атом кислорода с частично отрицательным зарядом, а атомы водорода – с частично положительным; такое перераспределение электронов называется диполем. Когда одна молекула воды взаимодействует с другой, может возникнуть взаимодействие между частично положительно заряженным атомом водорода и частично отрицательно заряженным атомом кислорода, образуя “водородную связь”.

Рисунок 1. Заполняющая пространство модель молекулы воды. Центральный атом кислорода показан красным цветом, а два атома водорода – белым.

Кроме того, диполярная природа воды позволяет ей сильно взаимодействовать с заряженными ионами в растворе. Несколько молекул воды, например, группируются вокруг каждого иона и ориентируются таким образом, чтобы воспользоваться преимуществами взаимодействия с ионами и частичными ионами. Например, вода ориентируется своими атомами кислорода в направлении положительно заряженного иона кальция (Ca ++ ) в растворе. Этот эффект очень важен для многих свойств, от растворимости до осмотического давления.

Рисунок 2. Схематическая диаграмма молекул воды, соединенных водородными связями (показаны красным цветом).

Физические свойства морской воды

Морская вода, как правило, имеет более высокую плотность, чем пресная, из-за более высокой плотности растворенных солей в морской воде. Морская вода с соленостью 35 ppt примерно в 1,0264 раза плотнее пресной воды при той же температуре, и поэтому говорят, что ее удельный вес составляет 1,0264. Это свойство является причиной того, что гидрометры являются подходящим способом измерения солености.

Морская вода также преломляет свет (изгибает проходящий через нее свет) сильнее, чем пресная вода. Этот эффект обусловлен более преломляющей природой ионов в растворе по сравнению с пресной водой. Показатель преломления пресной воды составляет около 1,33300, в то время как показатель преломления морской воды с соленостью 35 ppt составляет около 1,33940. Рефрактометры используют это свойство и позволяют аквариумистам измерять соленость по коэффициенту преломления.

Заряженные ионы в морской воде могут проводить электричество. Это свойство не только делает аквариумы с морской водой опасными с точки зрения электробезопасности, но и позволяет аквариумистам измерять соленость по электропроводности. Чем больше заряженных ионов, тем выше проводимость, и устройство, способное надлежащим образом измерять проводимость, может привести к полезному определению солености. Проводимость морской воды с соленостью 35 ppt составляет 53 мСм/см, в то время как для очищенной пресной воды она ниже 0,001 мСм/см.

Когда морская вода испаряется, вода попадает в атмосферу, но соли, как правило, остаются. Эти соли могут становиться все более и более концентрированными, если испарившаяся вода не заменяется, или если она заменяется морской водой, содержащей дополнительные соли. Когда это происходит в пруду для сбора соли, это может быть желательным, но если это происходит в закрытой лагуне или морском аквариуме, соленость может повыситься до такой степени, что морские организмы будут испытывать стресс или погибнут.

Морская вода, содержащая множество заряженных ионов, имеет более высокое осмотическое давление, чем пресная вода. Короче говоря, вода “предпочитает” быть смешанной с заряженными ионами. То есть, она находится в более низком энергетическом состоянии, когда содержит заряженные ионы по причинам, описанным в предыдущем разделе. Следовательно, если пресная и соленая вода разделены мембраной, через которую может пройти только вода, вода будет перетекать из пресной воды в соленую. Если этому процессу дать возможность уравновеситься, вода будет течь до тех пор, пока концентрация соли на каждой стороне не станет одинаковой, или, если позволить давлению нарастать, это будет продолжаться до тех пор, пока более высокое давление воды на стороне морской воды не оттолкнет поступающую воду и не остановит ее. Это давление называется осмотическим давлением. Осмотическое давление между морской водой с концентрацией 35 ppt и пресной водой составляет 25,9 бар (25,5 атмосфер) при 25°C.

Поскольку вода притягивается к солям в морской воде, давление водяного пара над морской водой ниже, чем над пресной водой при той же температуре. Оно примерно на 2% ниже над морской водой, давление которой при 25°C составляет 23,323 мм рт. ст., в то время как давление пара пресной воды при той же температуре составляет 23,756 мм рт. ст.

Ионы и другие растворенные химические вещества обычно быстро диффундируют и иным образом перемешиваются через несколько футов воды. В аквариуме с типичной циркуляцией воды не будет значительных различий в химических свойствах в зависимости от глубины или по всему аквариуму, за исключением случаев, когда в воду постоянно добавляют что-то (например, капающую известковую воду), что может потребовать времени для полного перемешивания. В океане, где расстояния гораздо больше по сравнению с движением течений и диффузией в течение нескольких дней, могут наблюдаться значительные изменения химического состава в зависимости от глубины и местоположения.

Морская вода с соленостью 35 ppt имеет точку замерзания на 1,9°C (3,4°F) ниже, чем пресная вода. Это понижение точки замерзания происходит потому, что ионы в воде имеют тенденцию делать воду более стабильной в жидком состоянии, чем в твердом. Когда морская вода замерзает, большинство ионов исключается из льда, хотя некоторые, например, сульфат, могут быть в определенной степени включены в воду. Следовательно, состав солей в морском льду не соответствует составу морской воды.

pH морской воды обычно составляет 8,2 ± 0,1, но он может меняться, поскольку фотосинтез потребляет углекислый газ на месте, а дыхание его выделяет. Она также зависит от высоты над уровнем моря и часто бывает ниже там, где наблюдается апвеллинг. Он также зависит от глубины по ряду причин, включая фотосинтез у поверхности, разложение органики на средних глубинах (понижение pH до 7,5 на 1000 метров) и растворение карбоната кальция на большой глубине (повышение pH до 8). В закрытых лагунах рН может циклически изменяться от дня к ночи, как в рифовом аквариуме, повышаясь на несколько десятых долей единицы рН в течение дня. В особых условиях морская вода может иметь гораздо более низкий уровень pH. Морская вода в мангровых зарослях, где присутствуют сильно восстановительные отложения, может снизить pH до уровня ниже 7,0. В открытом океане, где гораздо больший объем воды содержит буферы, рН колеблется незначительно. По мере того, как люди добавляли углекислый газ в атмосферу, в океаны также поступало больше углекислого газа, что привело к снижению pH. Это одно из воздействий человека на океаны, которое беспокоит экологов с точки зрения его влияния на кальцифицирующие организмы, особенно на коралловые рифы, а также на другие системы с участием таких организмов, как фораминиферы, которые имеют известковый скелет и являются важными звеньями многих морских пищевых сетей.

Щелочность природной морской воды – это, прежде всего, бикарбонат плюс двукратная концентрация карбоната. В океане она варьируется в зависимости от места и глубины. В поверхностных водах она обычно колеблется между 2,25 и 2,45 мэкв/л (6,3-6,9 dKH) и часто изменяется с изменением солености. В глубоких водах и водах апвеллинга он может быть выше из-за растворения карбоната кальция под действием давления.

Элементы в морской воде

Почти все известные человеку элементы были обнаружены в морской воде (табл. 1). Некоторые из них присутствуют в очень высоких концентрациях, а некоторые встречаются крайне редко. На этом сайте по ссылке представлена периодическая таблица элементов, на которую можно навести курсор, чтобы узнать концентрацию каждого из них в морской воде, а также множество других свойств элемента. В последующих разделах этой статьи подробно описаны концентрации и другие интересные аспекты многих элементов, представляющих наибольший интерес для рифовых аквариумистов.

Таблица 1. Концентрация многих элементов в природной морской воде.
Символ
Атомный номер
Диапазон концентраций в морской воде
Приблизительная весовая концентрация *
0,01 – 0,1 нМ
не стабилен
не стабилен
0,015 – 0,24 пМ

* This column uses the high end of the concentration range. 1 mg/l ?/span> 1 ppm; 1 �g/L ?/span> 1 ppb; 1 ng/L ?/span> 1 ppt (part per trillion); 1 pg/L ?/span> 1 ppq (часть на квадриллион); более подробную информацию о соотношениях между этими единицами см. в этой статье по ссылке об определениях единиц измерения.

Большая четверка ионов

Большинство составляющих морской воды – это неорганические ионы. На рисунках 3 и 4 (ниже) показаны основные ионы по весу и количеству. Натрий и хлорид (два иона в поваренной соли) – два основных иона в морской воде. При содержании 19 000 ppm для хлорида и 10 500 ppm для натрия, они составляют 54% и 30% от общего веса ионов в морской воде, соответственно. Следующие два наиболее распространенных иона, магний (1280 ppm) и сульфат (2700 ppm), составляют 3,7% и 7,7% от общего веса ионов морской воды, соответственно. Вместе эти четыре иона составляют почти 96% от веса присутствующих ионов.

Рисунок 3. Относительная концентрация ионов в морской воде по весу.

Хотя эти факты могут показаться неважными для аквариумистов, они имеют существенные последствия. Например, соленость морской воды, независимо от того, измеряется ли она гидрометром, рефрактометром или кондуктометром, определяется этими четырьмя ионами. Отклонения в концентрации любого другого иона, даже если они значительны по другим причинам, не приведут к существенному изменению таких измерений. Например, содержание кальция 300 ppm или 500 ppm не будет заметно при типичном определении солености. Эта разница составляет всего 0,6% изменения в общем весе присутствующих солей, изменяя соленость с 35 ppt до 34,8 ppt. Аналогично, независимо от того, составляет ли щелочность 5 мэкв/л (14 dKH) или 2 мэкв/л (5,6 dKH), изменение солености составляет всего около 0,5%.

Другим важным следствием высокой концентрации этих других ионов является то, что они очень медленно перемещаются при возмущении добавками и продуктами питания. Например, добавление хлорида кальция увеличивает содержание хлорида больше, чем кальция, но поскольку уже существует фоновое содержание хлорида в 19 000 ppm, такие добавки не нарушают быстро относительные соотношения различных ионов в морской воде.

Рисунок 4. Относительная концентрация ионов в морской воде по номерам.

Интересным (по крайней мере, для химиков) является тот факт, что поскольку сульфат-ион (SO 4 — ) весит в четыре раза больше, чем ион магния (Mg ++ ), он присутствует в меньшем количестве, чем ионы магния (рис. 4), даже если его концентрация выше (рис. 3).Еще одно замечание о концентрации магния в морской воде – содержание магния в морской воде, наряду с другими ионами, не было постоянным с момента образования океанов. Точнее, оно часто было ниже, как, например, в конце мелового периода. Количество магния, включенного в карбонатные скелеты кальция таких организмов, как кораллы, зависит от того, сколько магния содержится в воде. Следовательно, содержание магния в древних отложениях может быть значительно ниже, чем в более современных отложениях аналогичных организмов. Помимо того, что это интересный факт, этот результат может также играть роль в пригодности некоторых известняковых отложений для поддержания магния в аквариумах. Например, такой известняк иногда используется в реакторах CaCO 3 /CO 2 или в качестве сырья для получения гидроксида кальция (извести). Если в нем мало магния, для поддержания современной концентрации магния в морской воде могут потребоваться дополнительные добавки.

Другие основные ионы

Основные компоненты морской воды обычно определяются как ионы, содержание которых превышает 1 часть на миллион (ppm) или 1 миллиграмм на литр (мг/л) (Таблица 2). Другое определение основных ионов, основанное на количестве присутствующих ионов, а не на их весе, имеет несколько иной список, в который добавлен литий (0,17 ppm). Вместе эти ионы составляют 99,9% растворителей морской воды.

Таблица 2. Основные ионы в морской воде.
Концентрация миллиграмм на литр (мг/л)
5 (в виде бора)
Менее 1

Один важный момент, касающийся этих концентраций: они верны только для типичной морской воды, которая содержит около 35 частей соли по весу на тысячу частей морской воды (35 ppt). Эта морская вода имеет удельный вес около 1,0264, что может быть выше, чем поддерживается во многих морских аквариумах. При изменении солености морской воды эти концентрации, как правило, перемещаются вверх и вниз вместе. Следовательно, если в аквариуме содержится вода с удельным весом 1,023, соленость составляет около 30,5 ppt, а все концентрации, указанные в таблице 1, уменьшаются примерно на 13 процентов.

Все эти основные ионы имеют практически неизменную концентрацию в различных точках океана, за исключением того, что при изменении солености они все вместе повышаются или понижаются. Ионы, концентрация которых не меняется от места к месту, называются ионами “консервативного типа”, это описание также применимо к некоторым второстепенным и микроэлементам, которые обсуждаются ниже.

К основным ионам относятся многие критически важные для аквариумистов, такие как кальций и бикарбонат, и другие, которые редко рассматриваются, например, калий и фторид. Многие из них обсуждались в предыдущих статьях, ссылки на которые приведены в разделе ссылок в конце статьи.

Органические молекулы также могут соответствовать определению основного компонента морской воды (Таблица 2), но традиционно они не считаются основным видом в морской воде. Природа этих органических соединений обсуждается далее в статье.

Существуют различные определения того, какие ионы в морской воде составляют “минорные ионы”. По некоторым определениям, список составляющих довольно длинный. В таблице 3 приведены лишь некоторые из составляющих морской воды, которые часто называют минорными ионами. Более распространенные из них иногда объединяют с основными ионами (например, литий), а наименее распространенные (например, железо) часто объединяют с микроэлементами. Ионы этой категории часто значительно различаются в зависимости от местоположения в океане. Это связано в первую очередь с тем, что многие из них тесно связаны с биологической активностью. Эти ионы могут быть локально истощены, если биологическая активность достаточно высока. Ионы, которые изменяются таким образом, называют ионами “питательного типа”, поскольку они потребляются одним или несколькими видами организмов.

Таблица 3. Некоторые типичные незначительные и следовые ионы в морской воде.
Концентрация миллиграмм на литр (мг/л)
0,03 – 0,06
0,004 – 0,02
0,00014 – 0,001
0,000006 – 0,00014
0,000003 – 0,0006
Table 4. Atmospheric gases in seawater at 25 ?/span>C при равновесии с воздухом.
Концентрация
100 промилле CO₂

Любой газ, присутствующий в атмосфере, будет присутствовать и в морской воде. Многие из них не важны для рифовых аквариумистов, но два имеют решающее значение: кислород и двуокись углерода. Кроме углекислого газа, все газы имеют меньшую растворимость в морской воде при повышении температуры и солености. В таблице 4 приведена концентрация наиболее распространенных газов в морской воде при 25°C.

Кислород обычно наиболее высококонцентрирован у поверхности океана. В верхних 50 метрах или около того концентрация кислорода контролируется в основном обменом с атмосферой и обычно близка к равновесию с воздухом. Между 50 и 100 метрами уровень O 2 часто повышается в результате фотосинтеза. Ниже 100 метров в открытом океане уровень кислорода неуклонно падает на протяжении следующих 1000 метров или около того из-за биологических процессов, которые его потребляют. Затем он иногда снова повышается в более глубоких частях океана, поскольку кислород там пополняется за счет опускающейся холодной океанической воды, богатой кислородом. Важность растворенного кислорода в морской воде и рифовых аквариумах обсуждалась в серии предыдущих статей:

The Need to Breathe, Part 3: Real Tanks and Real Importance http://reefkeeping.com/issues/2005-08/eb/index.php.

Углекислый газ – особый случай. При контакте с водой он гидратируется, образуя углекислоту, которая затем может ионизироваться (распадаться) на ионы водорода, бикарбонат и карбонат, как показано ниже.

Таблица 5. Судьба двуокиси углерода в океане через 1000 лет.

По этой причине диоксид углерода гораздо более растворим в морской воде, чем любой другой атмосферный газ. Фактически, он более растворим, чем все остальные газы вместе взятые, при общей растворимости углекислого газа около 100 ppm. Интересен вопрос: “Что происходит с углекислым газом, попавшим в океан?”. Считается, что через 1000 лет он переходит в формы, показанные в таблице 5.

Дополнительное обсуждение карбоната и бикарбоната в морской воде представлено в последующих разделах этой статьи.

Многие другие газы растворены в морской воде, но их описание выходит за рамки данной статьи. Многие из них имеют биологическое значение, включая сероводород (H 2 S), метан (CH 4 ) и другие органические газы, угарный газ (CO), водород (H 2 ) и закись азота (N 2 O).

О микроэлементах в морских аквариумах много говорят, и не без оснований. Большинство химических веществ, растворенных в морской воде, классифицируются как микроэлементы просто потому, что многие ионы и молекулы присутствуют в очень низких концентрациях (Таблица 1). Во многих случаях концентрация этих ионов меняется от места к месту, а также в зависимости от глубины. Всем желающим ознакомиться с обширными списками этих ионов рекомендуется обратиться к соответствующим ссылкам, приведенным в конце данной статьи.

Многие микроэлементы являются металлами. Хотя люди обычно считают растворенные тяжелые металлы токсичными, некоторые из них необходимы для организмов. Их токсичность в первую очередь связана с концентрацией: необходима золотая середина, когда каждого из этих металлов достаточно для существования жизни, но не настолько много, чтобы быть токсичным. Хорошим примером является медь. Она присутствует в природной морской воде в концентрации около 0,25 частей на миллиард (ppb), что примерно в тысячу раз меньше токсичных уровней, часто используемых для уничтожения микроорганизмов при лечении больных морских рыб. Тем не менее, медь необходима многим животным для выживания.

Сложности, связанные с минорными и микроэлементами

В отличие от большинства основных ионов, многие второстепенные и микроэлементы принимают в морской воде множество различных форм. Следовательно, одно измерение количества конкретного атома (например, меди, йода или железа) мало что говорит о его различных формах, биодоступности для организмов или токсичности. Йод в морской воде, например, находится в форме йодида (I – ), йодата (IO 3 – ) и йодорганических соединений, которых существует множество, включая метилиодид (CH 3 I). В некоторых случаях эти различия хорошо известны для природной морской воды, а в других случаях, таких как металлы, связанные с органикой, они остаются плохо изученными. Однако можно с уверенностью сказать, что гораздо меньше известно о таких проблемах в рифовых аквариумах, где часто добавляются неестественные материалы (например, хелатные металлы, йод в виде I 2 , и т.д.), а концентрации определенных видов могут быть гораздо выше (или, возможно, ниже), чем в природной морской воде (металлы, органика, фосфаты, нитраты и т.д.).

Природа органических молекул, безусловно, является самым сложным аспектом химии морской воды. В недавней статье в журнале “Nature” говорится следующее:

” Растворенное в морской воде органическое вещество (РОВ) является крупнейшим резервуаром обменного органического углерода в океане, сравнимым по количеству с атмосферным углекислым газом. Однако состав, время оборота и судьба всех, кроме нескольких планктонных компонентов этого материала, в значительной степени неизвестны. ” 1

Органические соединения определяются химиками как соединения, содержащие атомы углерода и водорода. Они могут содержать и другие атомы, и часто содержат азот и фосфор. Органические вещества обладают многими важными свойствами в морской воде, в том числе являются пищей, токсинами и связывающими металлы веществами. Они также являются причиной большинства запахов, могут препятствовать абиотическому осаждению карбоната кальция и уменьшать проникновение света через воду.

Океанографы часто классифицируют органические материалы как растворенное органическое вещество (DOM) или частицы органического вещества (POM). Это определение является рабочим, при этом DOM определяется как все органические материалы, которые могут проходить через фильтры 0,2-1,0 мм, а POM – как все материалы, которые задерживаются такими фильтрами. Хотя это определение полезно и легко интерпретируется, оно может вводить в некоторое заблуждение. Химик, отвечая на вопрос о капле масла размером 0,2 мм в воде, не станет утверждать, что она “растворена” в воде, однако она попадает под определение ПОМ. Новые выгодные предложения на продукты питания от Cambridge Food Специальная распродажа.

В рифовом аквариуме и в природе, вещи, описанные как POM, включают живые организмы, такие как некоторые бактерии и фитопланктон (и все “растворенные” органические материалы внутри их тел). В него также входит то, что аквариумисты часто называют детритом: накопленный твердый органический материал, который образуется из частей мертвых организмов и сгустков растворенных органических материалов.

Химическая природа органического вещества в океане плохо изучена. Отчасти причина такого непонимания кроется в огромном разнообразии органических материалов, существующих в океанах. Теоретически возможное количество различных органических соединений практически не ограничено, и на самом деле многие миллионы органических соединений были синтезированы или идентифицированы. Идентифицировать и количественно оценить все возможные органические вещества в морской воде просто невозможно, по крайней мере, при современных технологиях. Следовательно, определение формы органических материалов в океане чаще всего предполагает их группировку в классы по функциональному признаку, например, можно ли их извлечь из воды с помощью гидрофобного растворителя, содержат ли они азот или фосфор и т.д. Лишь небольшое количество органических соединений было индивидуально идентифицировано и количественно определено в морской воде, составляя 4-11% от общего количества органического углерода.

Растворенный органический материал в океанах часто измеряется по содержанию углерода и обозначается как растворенный органический углерод (DOC) и твердый органический углерод (POC). В поверхностных океанических водах обычно содержится около 0,7-1,1 промилле DOC. Частицы органического материала (POM) сложнее определить количественно, чем DOM, потому что по определению POM включает все органические материалы размером более 1 мм (микрона). Это определение включает в себя все – от бактерий до китов. Идентификация его как отдельных химических веществ также является бесплодным занятием. Тем не менее, взвешенные POC часто менее многочисленны, чем DOC, часто на порядок.

Как ведут себя ионы в морской воде?

В предыдущих разделах я описал, какие ионы присутствуют в морской воде, но не описал, как они взаимодействуют друг с другом. В первом приближении, основные и второстепенные неорганические ионы в морской воде движутся независимо друг от друга, образуя непрерывную дымку заряженных ионов, движущихся через воду.

Однако многие из ионов частично и временно связаны друг с другом в растворе и не действуют как полностью индивидуальные виды. Тенденция к образованию ионных пар в растворе гораздо более распространена для некоторых ионов (например, кальция, Ca 2 + ; магния, Mg 2 + ; карбоната, CO 3 — ; фторида, F – ; гидроксида, OH-), чем для некоторых других (например, натрия, Na + ; калия, K + ; хлорида, Cl-; бромида, Br-). В целом, тенденция к образованию ионных пар выше для ионов с большим чистым зарядом. Такие ионные пары оказывают значительное влияние на различные свойства морской воды, имеющие большое значение для аквариумистов, например, на растворимость карбоната кальция.

Как ведут себя ионы в морской воде: Простые ионы

Простейшими положительно заряженными ионами в растворе являются натрий (Na+ ) и калий (K+ ). В основном это свободные ионы, к которым прикреплена оболочка из трех или четырех плотно связанных молекул воды. Это известно как “сфера первичной гидратации”. Эти молекулы воды достаточно прочно связаны, но быстро обмениваются с другими молекулами воды из основного раствора (со скоростью около миллиарда обменов в секунду для каждого иона!). За этой первой оболочкой находятся еще от 10 до 20 молекул воды, которые связаны менее прочно, но все еще находятся под сильным влиянием иона металла. Эти типы гидратирующих молекул воды присутствуют для всех ионов в растворе и не будут упоминаться далее для каждого иона по очереди.

Небольшая часть натрия и калия (около 5%) существует в виде ионных пар с сульфатом, образуя NaSO 4 – и KSO 4 – . Этот тип ионной пары лучше всего рассматривать как временную ассоциацию между двумя ионами, которая может длиться лишь очень малую долю секунды, прежде чем ионы разойдутся. Тем не менее, этот тип ассоциации может иметь важные последствия для поведения этих ионов. Ионы, образующие такие пары, фактически “касаются” друг друга. То есть, большинство или все молекулы гидратирующей воды, находящиеся между ними, были временно удалены. Это удаление промежуточных молекул воды является основным отличием между ионными парами и ионами, которые просто находятся рядом друг с другом.

Простейшие отрицательно заряженные ионы, хлорид (Cl – ) и бромид (Br – ), образуют мало ионных пар в растворе. Они присутствуют в основном в виде гидратированных свободных ионов, с двумя и одной прочно связанными молекулами воды, соответственно.

Как ведут себя ионы в морской воде: Карбонат и бикарбонат

Одно из самых сложных взаимодействий, которое очень важно для рифовых аквариумистов, связано с карбонатом (CO 3 2- ). В растворе карбонат в основном связан с ионами, и только около 15% присутствует в виде свободного CO 3 2- в любой момент времени. Этот факт важен для поддержания уровня кальция и щелочности в аквариуме, поскольку именно концентрация свободного карбоната может осаждаться вместе с кальцием в виде карбоната кальция (CaCO 3 ). Если уровень свободного карбоната повысится слишком сильно, уровень кальция упадет из-за осаждения CaCO 3.

Карбонат образует ионные пары в основном с магнием, образуя растворимый MgCO 3 . Этот эффект является одной из причин того, что уровень магния так важен в морских аквариумах для поддержания одновременно высокого уровня щелочности и кальция. Если магния слишком мало, больше карбоната будет находиться в свободной форме, и он будет более склонен выпадать в осадок в виде карбоната кальция.

Карбонат также связан ионными парами с натрием и кальцием, образуя растворимые NaCO 3 – и CaCO 3 , соответственно. Пара ионов растворимого карбоната кальция звучит странно, но по сути это одна отдельная молекула CaCO 3, которая растворима в воде; она не выпадает в осадок из раствора. Тот факт, что карбонат также находится в ионной паре с натрием, является одной из причин того, что соленость влияет на количество кальция и щелочности, которые могут поддерживаться в растворе: более низкая соленость означает меньшее количество натрия, что означает больше свободного карбоната и большую вероятность выпадения CaCO 3 в осадок.

Ионная пара оказывает на карбонат еще одно большое влияние, более тонкое. В воде углекислый газ гидратируется с образованием H 2 CO 3 , который затем может распадаться (ионизироваться) на протоны (H + ), бикарбонат (HCO 3 – ) и карбонат (CO 3 — ):

При добавлении CO 2 в воду система придет в равновесие с определенными концентрациями каждого из видов, показанных выше. По принципу Ле Шателье, если что-то удалить с одной стороны равновесия, то равновесие сместится в этом направлении. Например, если из системы удалить карбонат, то каждая из показанных реакций будет протекать справа, эффективно замещая часть удаленного карбоната.

Важно отметить, что именно такой эффект происходит в морской воде, когда карбонат “удаляется” путем образования ионных пар. Только “свободная” концентрация этих видов определяет положение химического равновесия, поэтому карбонат в форме ионной пары не “учитывается”, и равновесие сильно смещается вправо. Если посчитать карбонат во всех формах (свободной и ионной паре), то окажется, что его содержание в морской воде намного выше, чем в пресной при том же pH, и ионная пара является основной причиной.

Тот же эффект можно наблюдать в растворимости CaCO 3 :

CaCO 3 _{(твердый)} �� Ca ++ + CO 3 –.

В этом случае, если CaCO 3 добавить в воду, он распадается на Ca 2+ и CO 3 — . В конце концов, достигается равновесие, при котором CaCO 3 больше не растворяется. Однако, если часть карбоната удаляется путем ионной пары (и часть Ca 2+ тоже), то дополнительное количество CaCO 3 может раствориться взамен “потерянного”. Это основная причина того, что CaCO 3 примерно в 15 раз более растворим в морской воде, чем в пресной.

Бикарбонат (HCO 3 – ) присутствует в морской воде в значительно большей концентрации, чем карбонат, хотя точное соотношение зависит от pH (в значительной степени), температуры (в незначительной степени) и солености (в незначительной степени). При pH 8,0 бикарбоната примерно в семь раз больше, чем карбоната. Процент карбоната увеличивается по мере роста pH, пока при pH 8,9 (при 25°C) концентрация карбоната и бикарбоната не сравняется. В отличие от карбоната, бикарбонат не имеет большого количества ионных пар: только около 25% его связано с натрием, магнием и кальцием.

И карбонат, и бикарбонат имеют критическое значение для рифовых аквариумистов, причем бикарбонат важен как источник скелетных строительных материалов, а карбонат контролирует осаждение карбоната кальция на нагревателях и насосах.

Как ведут себя ионы в морской воде: Кальций, магний и стронций

Кальций, магний и стронций присутствуют в основном в свободной форме, гидратированные шестью-восемью прочно связанными молекулами воды. Небольшое количество каждого из них (около 10-15%) присутствует в виде ионных пар с сульфат-ионами. Гораздо меньший процент присутствует в виде ионных пар с карбонатом и бикарбонатом. Важно отметить, что хотя эти комплексы составляют лишь небольшой процент от общего количества кальция и магния, они составляют большую часть от общего количества карбоната (что возможно, поскольку кальция и магния так много по сравнению с карбонатом).

Среднее время пребывания (то есть, как долго, в среднем, ион остается в океане перед тем, как попасть в осадок) магния в морской воде составляет порядка 45 миллионов лет. Это время значительно больше, чем у кальция (несколько миллионов лет), но меньше, чем у натрия (около 250 миллионов лет). В определенном смысле этот результат объясняется высокой концентрацией кальция и тем, как легко он откладывается в различных минералах. Кальций выводится быстрее, поскольку он откладывается в карбонатных скелетах кальция. Стронций по времени пребывания находится между кальцием и магнием, что отражает его довольно медленное поглощение, а также довольно низкую концентрацию.

Магний особенно важен благодаря своей роли в предотвращении абиотического осаждения карбоната кальция из морской воды. Морская вода перенасыщена карбонатом кальция, но каждый раз, когда он начинает выпадать в осадок, магний прикрепляется к поверхности растущего кристалла и препятствует дальнейшему осаждению. Следовательно, океан может оставаться перенасыщенным в течение длительных периодов времени.

Как ведут себя ионы в морской воде: Сульфат

Как упоминалось выше, сульфат образует ионные взаимодействия с большинством положительно заряженных видов в морской воде. Фактически, более половины его количества находится в форме ионной пары, причем доминируют NaSO 4 – и MgSO 4. В остальном сульфат не особенно примечателен как компонент морской воды, поскольку он присутствует в довольно высокой концентрации, которая не сильно меняется в зависимости от местоположения или глубины. Однако при значительном снижении уровня кислорода он может служить акцептором электронов (источником кислорода) для микроорганизмов, разлагающих органические материалы. В результате этого процесса образуется токсичный газ – сероводород. Следующая химическая реакция описывает, что происходит в этом процессе:

Organic (typical) + sulfate ?/span> диоксид углерода + бикарбонат + сероводород + аммиак + вода + фосфат

В то время как в присутствии кислорода происходит нормальный процесс:

Organic (typical) + oxygen ?/span>углекислый газ + нитрат + вода + фосфат

Как ведут себя ионы в морской воде: Фосфат

Фосфат в океане и в морских аквариумах имеет огромное значение, поскольку он часто является лимитирующим питательным веществом для роста водорослей. В морской воде количество фосфата обычно довольно низкое (обычно менее 0,05 ppm) и часто значительно варьируется в зависимости от места и глубины. Большая часть фосфатов, присутствующих в морской воде, быстро циркулирует в живых организмах. Однако во многих морских аквариумах концентрация фосфатов может быть значительно выше (до нескольких ppm).

Возможность экспорта фосфатов из морских аквариумов была предметом длительного обсуждения и является объектом многочисленных коммерческих продуктов. Однако природа неорганического фосфата, присутствующего в морской воде и в морских аквариумах, безусловно, сложнее, чем принято считать.

Неорганический фосфат может существовать в нескольких формах, аналогично карбонату:

Если пока игнорировать ионные пары и комплексообразование, то в морской воде фосфат встречается в основном в формах HPO 4 2- и PO 4 3-. Это значительно отличается от форм, найденных в пресной воде при том же pH, где преобладают формы H 2 PO 4 – и HPO 4 2-. В таблице 6 представлены формы фосфатов, присутствующих в морской воде при pH 8,0.

Таблица 6. Разновидности фосфатов в морской воде при pH 8,0
Процент от общего количества
0,5 процента
79,2 процента
20,4 процента

В значительной степени высокая доля фосфата, присутствующего в форме PO 4 3- в морской воде, обусловлена ионной парой, как и в случае с карбонатом. Различные виды фосфатов интенсивно взаимодействуют с магнием и кальцием в морской воде. PO 4 3- почти полностью (96%) ионно спарен, в то время как только 44% HPO 4 2- спарен. Именно это приводит к смещению равновесия в сторону большего количества формы PO 4 3- в морской воде по сравнению с пресной (так же, как и для карбоната).

Кроме того, фосфат взаимодействует с некоторыми ионами сильнее, чем простая ионная пара. Например, фосфат может вступать в комплекс с рядом положительно заряженных видов, включая как металлы (например, железо), так и органику. Эти взаимодействия служат для снижения концентрации свободного фосфата и лежат в основе многих различных фосфат-связывающих сред, продаваемых аквариумистам.

Фосфор также содержится в растворенных органических соединениях. Хотя в природной морской воде неорганических фосфатов больше, чем органических форм, это может быть не так в аквариумах, где уровень органических соединений может быть гораздо выше.

Таблица 7. Виды меди, обнаруженные в морской воде без органики.
Процент от общего количества

Все металлы в морской воде еще сложнее, чем описанные выше ионы. Многие из них не только ионно сопряжены, но и связаны с органикой. Они также часто присутствуют в очень низких концентрациях и в некоторых случаях могут ограничивать рост фитопланктона в океане (например, железо). Отдельные следовые металлы слишком обширны, чтобы подробно описывать их в этой статье, поэтому медь будет использоваться в качестве суррогата для обсуждения свойств многих металлов, хотя их индивидуальные свойства существенно различаются.

Медь в морской воде, не содержащей органических веществ, сильно спарена с ионами. В таком растворе она образует ряд различных видов, как показано в таблице 7. Кроме того, недавно было установлено, что в природной морской воде медь почти полностью связана органическими материалами.

В природной морской воде органика, связывающая металлы, принимает различные формы. Гуминовые и фульвокислоты, например, являются двумя наиболее важными типами материалов, которые связывают медь и другие металлы в морской воде. Типичный способ связывания иона металла органическим материалом, таким как гуминовая кислота, показан на рисунке 5. На этом рисунке центральный положительно заряженный ион меди (Cu ++ ) хелатируется более крупной гуминовой кислотой, показанной зеленым цветом. Он ионически связан двумя отрицательно заряженными группами карбоновых кислот и комплексообразует с одной нейтральной аминогруппой. Вместе эти три группы могут удерживать ион меди на много порядков сильнее, чем любая отдельная связывающая группа. В книге “Биогеохимия морского растворенного органического вещества”, 2 говорится следующее:

“В настоящее время широко признано, что химический состав большинства биологически активных металлов в морской воде регулируется сильным комплексообразованием с природными органическими хелаторами. Поэтому круговорот биологически активных металлов неразрывно связан с поведением этого подмножества органических компонентов”.

“Коллективные выводы показывают, что значительная часть биоактивных, или питательных, металлов (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) находится в коллоидной фазе вместе с множеством других следовых металлов”.

Рисунок 5. Схема хелатирования иона меди (Cu ++ ; показан красным цветом) гуминовой кислотой природного происхождения (показана зеленым цветом).

В одном из недавних исследований меди в природной морской воде более 99,97% было связано с органическими материалами. 3,4 Другие металлы, такие как цинк, могут быть не столь интенсивно хелатированы. В воде рифовых аквариумов, где уровень содержания металлов и органики может быть выше, чем в морской воде, процент связанной органики может быть еще больше. Тем не менее, нехелатированные металлы также очень важны. В случае меди, например, нехелатированные ионы меди могут представлять ту часть общей меди, которая является токсичной для многих организмов. 3,4 Ожидается, что эти неорганические формы меди и других металлов будут преобладать в свежеприготовленной искусственной соленой воде, которая не подвергалась воздействию источников органических материалов.

Какие последствия для аквариумистов имеет образование органических/металлических комплексов? Поскольку в аквариумах металлы принимают множество различных форм, для разработки методов их удаления из аквариумов необходимо учитывать природу этих различных форм. Например, ионы таких металлов, как Cu ++ или Ni ++, никогда не абсорбируются на границе раздела воздух/вода, что позволяет селективно удалять их с помощью скимминга. Однако если те же металлы связаны с органическим материалом, который сам адсорбируется на границе раздела воздух/вода, металлы вполне могут быть удалены с помощью скимминга. Аналогичные опасения связаны с утверждениями об удалении металлов с помощью активированного угля, полимерных ионообменных и комплексообразующих смол и связывания с неорганическими материалами, такими как оксиды железа и карбонат кальция. На самом деле, на любой предлагаемый метод удаления металлов существенно влияет характер их видообразования. В зависимости от того, что добавляется в конкретный аквариум, видовое разнообразие может варьироваться от аквариума к аквариуму, что потенциально делает обобщения о них менее полезными.

Соединения азота в морской воде

Любые органические и неорганические формы азота присутствуют в морской воде в концентрациях ниже, чем газообразный азот (обсуждалось в предыдущем разделе). Органические формы плохо определены, но включают такие молекулы, как аминокислоты и белки.

Неорганические формы гораздо более знакомы аквариумистам как компоненты азотного цикла. Концентрация этих компонентов в морской воде сильно варьируется. В природной морской воде концентрация аммиака (NH 3 ) колеблется от 0,02 до 8 ppm (в виде аммиака), нитрита (NO 2 – ) – от 0,005 до 0,2 ppm (в виде нитрита) и нитрата (NO 3 – ) – от 0,06 до 30 ppm (в виде нитрата). Эти значения зависят от местоположения, глубины и времени года. Другие неорганические формы, присутствующие в гораздо меньшей концентрации, включают гидроксиламин (NH 2 OH), закись азота (N 2 O) и гипонитрит (N 2 O 2 2- ).

Аммиак существует в двух формах в морской воде. Первичная форма – это аммоний (NH 4 + ), который составляет около 95% от общего количества в морской воде при pH 8,1. Вторичная форма – свободный аммиак (NH 3 ), на долю которого приходится оставшиеся 5%. Эти пропорции сильно зависят от pH, и свободная форма аммиака увеличивается с ростом pH, достигая примерно 50% от общего количества при pH 9,5. Именно поэтому в наборах для тестирования часто указываются обе формы. Эти две формы очень быстро преобразуются (много-много раз в секунду), поэтому, хотя в любой момент времени можно сказать, что отдельная молекула аммиака находится в аммиачной или аммонийной форме, через крошечную долю секунды она может оказаться в любой из них.

Было установлено, что токсичность аммиака для рыб зависит от pH, причем некоторые исследователи отмечают меньшую токсичность при более низком pH. Было высказано предположение, что эта зависимость между токсичностью и pH обусловлена пропорцией аммиака в каждой форме при данном pH. Хотя эти идеи, похоже, были приняты многими любителями аквариумистики, точная причина такой взаимосвязи неясна и выходит за рамки данной статьи. Эта тема подробно обсуждается в книге “Рыбы в морской воде в неволе”. 5

Йод в морской воде

Йод получает удивительно непропорционально большое количество обсуждений в отношении морских аквариумов, и большая часть этих обсуждений, вероятно, неверна. Йод в океане принимает самые разнообразные формы, как органические, так и неорганические, а циклы йода между этими различными соединениями очень сложны и до сих пор являются областью активных исследований. Природа неорганического йода в океанах в целом известна уже несколько десятилетий. Двумя преобладающими формами являются йодат (IO 3 – ) и йодид (I – ). Вместе эти два вида йода обычно составляют около 0,06 промилле общего йода, но зарегистрированные значения варьируются примерно в два раза. В поверхностной морской воде йодат обычно является преобладающей формой, с типичными значениями от 0,04 до 0,06 промилле йода. Аналогичным образом, йодид обычно присутствует в более низких концентрациях, обычно 0,01 – 0,02 промилле йода.

Органические формы йода – это любые формы, в которых атом йода ковалентно присоединен к атому углерода, например, йодистый метил, CH 3 I. Концентрации органических форм (которых существует множество различных молекул) только сейчас стали известны океанографам. В некоторых прибрежных районах органические формы могут составлять до 40% от общего количества йода, и многие предыдущие сообщения о незначительном содержании йодорганических соединений могут оказаться неверными.

Все эти различные формы могут подвергаться взаимопревращениям в океанах. Фитопланктон, например, поглощает йодат и преобразует его в йодид, который в основном, но не полностью, высвобождается. Одна исследовательская группа предположила, что йодат, химически похожий на нитрат, поглощается теми же путями и перед высвобождением преобразуется в йодид. Этот процесс протекает достаточно быстро, так что в одном из исследованных мест фитопланктон может преобразовать весь йодат в йодид за месяц. Иодат также преобразуется в йодид бактериями в океанах с низким содержанием кислорода. Морские водоросли также могут поглощать йодид напрямую, и, очевидно, делают это предпочтительнее, чем йодат. Этот процесс, на самом деле, может быть основным способом истощения йодида в аквариумах, но это уже забегание вперед.

В океанах также происходят абиотические (небиологические) преобразования, в результате которых йодид может окисляться до йодата. Однако эти абиотические процессы, вероятно, не являются факторами, контролирующими видообразование йода в океанах, так как преобладают биологические процессы. В рифовых аквариумах, где используются сильные окислители, такие как озон, или, возможно, даже УФ-стерилизаторы, которые могут способствовать окислению, эти абиотические факторы могут преобладать.

Дополнительным осложнением в рифовых аквариумах является то, что некоторые аквариумисты дозируют третью форму йода: I 2 . Например, раствор Люголя представляет собой комбинацию йодида и йода. Когда йод (в виде I 2 ) добавляется в морскую воду, он быстро вступает в реакцию, образуя другие виды йода, которые в морских аквариумах, вероятно, оказываются в виде как йодида, так и йодата.

Рецепт искусственной морской воды

Для тех, кто интересуется, следующий рецепт искусственной морской воды взят из книги “Химическая океанография” Фрэнка Миллеро. Этот рецепт соответствует морской воде с температурой 35 ppt по содержанию основных ионов, но не пытается соответствовать всем второстепенным и микроэлементам, большинство из которых будут присутствовать в виде примесей к основным элементам.

23.98 g	хлорид натрия
5.029 g	хлорид магния
4.01 g	сульфат натрия
1.14 g	хлорид кальция
0.699 g	хлорид калия
0.172 g	бикарбонат натрия
0.100 g	бромид калия
0.0254 g	борная кислота
0.0143 g	хлорид стронция
0.0029 g	фторид натрия

Вода до общего веса 1 кг.

Океан – это сложный химический суп, содержащий большое количество различных органических и неорганических химических веществ. Многие из этих химических веществ имеют важное значение для рифовых аквариумистов. Начало понимания того, что представляют собой различные химические вещества и как они взаимодействуют друг с другом и с биологическими системами, должно помочь аквариумистам лучше понять, что происходит в их аквариумах. Надеемся, что это понимание, в свою очередь, приведет к улучшению методов содержания, а также к большему удовольствию от хобби рифовых аквариумов.

Большая часть информации в этой статье была получена из книги, приведенной ниже. В ней очень подробно рассматриваются все аспекты химии природной морской воды, и я рекомендую ее всем, кто интересуется этими вопросами.

Химическая океанография, второе издание. […]

[…]:

1. Изменчивое старение и хранение растворенных органических компонентов в открытом океане . Loh, Ai Ning; Bauer, James E.; Druffel, Ellen R. M. School of Marine Science, College of William and Mary, Gloucester Point, VA, USA. Nature (Лондон, Великобритания) (2004), 430(7002), 877-881.

2. Биогеохимия морского растворенного органического вещества . Хансен, Деннис А.; Карлсон, Крейг А.; Редакторы. США. (2002), 774 стр. Издатель: (Academic Press, San Diego, Calif.).

3. Сравнение вольтамперометрических методов для определения химического состава растворенной меди в образце прибрежной морской воды . Бруланд, Кеннет В.; Рю, Иден Л.; Донат, Джон Р.; Скрабал, Стивен А.; Моффетт, Джеймс В. Институт морских наук, Калифорнийский университет в Санта-Круз, Санта-Круз, Калифорния, США. Analytica Chimica Acta (2000), 405(1-2), 99-113.

4. Химическое видообразование меди и цинка в поверхностных водах западной части Черного моря . Мюллер, Франсуа Л. Л.; Гулин, Сергей Б.; Кальвой, Ашильд. Химический факультет, Бергенский университет, Берген, Норвегия. Морская химия (2001), 76(4), 233-251.

5. Рыбы в морской воде в неволе . Спотте, Стивен. 1992, 942 стр.

Ссылки на онлайновые статьи с дополнительной информацией:

Source: reefkeeping.com