Химия и аквариум: Фосфор: Лучший друг водорослей

Фосфор – один из основных строительных блоков живой материи. Он присутствует в каждом живом существе и в воде каждого рифового аквариума. К сожалению, во многих рифовых аквариумах он присутствует в избытке, и этот избыток может стать причиной двух больших проблем для рифоводов. Первая заключается в том, что он может вызвать чрезмерный рост нежелательных водорослей. Вторая – он может напрямую препятствовать кальцификации кораллов и коралловых водорослей. Поскольку большинство владельцев рифов не хотят, чтобы произошло ни то, ни другое, они стараются держать уровень фосфора под контролем.

К счастью, существует несколько эффективных способов поддержания концентрации фосфора на приемлемом уровне. К сожалению, способы тестирования общего фосфора не являются тривиальными. Можно легко провести тест на одну из распространенных форм фосфора в рифовых аквариумах – неорганический ортофосфат, но тестирование на органические соединения фосфора значительно более утомительно. Более того, если существует “проблема” с водорослями, то водоросли могут потреблять фосфат так же быстро, как он попадает в воду, маскируя проблему. Следовательно, владельцы рифов могут не понять, что у них есть проблема с фосфором, а только то, что у них есть проблема с водорослями.

В этой статье описаны некоторые вопросы, связанные с фосфором в рифовых аквариумах, включая его формы, происхождение, способы его обнаружения и, самое главное, способы его устранения.

Фосфат в морской воде

Самая “простая” форма фосфора в рифовых аквариумах – это неорганический ортофосфат (биологи иногда называют его Pi). Он также присутствует в природной морской воде, хотя в ней существуют и другие формы. Его концентрация в морской воде сильно варьируется от места к месту, а также в зависимости от глубины и времени суток. Поверхностные воды значительно обеднены фосфатами, по сравнению с более глубокими водами, из-за биологической деятельности, которая служит для секвестрации фосфатов в организмах. Типичные концентрации фосфатов на поверхности океана очень низкие по стандартам содержания рифов, иногда до 0,005 промилле.

Структура ортофосфата с центральным атомом фосфора (фиолетовый) и четырьмя атомами кислорода (красный), расположенными в виде тетраэдра.

При концентрации ниже 0,03 промилле скорость роста многих видов фитопланктона зависит от концентрации фосфатов (при условии, что рост не ограничивается чем-то другим, например, азотом или железом). Выше этого уровня скорость роста многих организмов не зависит от концентрации фосфатов. Таким образом, если вы хотите сдержать рост водорослей путем контроля фосфатов, вам необходимо поддерживать уровень фосфатов на довольно низком уровне.

Для того чтобы лучше понять, как поддерживать необходимый уровень фосфатов, мы должны сначала разобраться в нашем карьере. Ортофосфат состоит из центрального атома фосфора, окруженного четырьмя атомами кислорода в виде тетраэдра (Рисунок 1). Ортофосфат существует в различных формах в морской воде в зависимости от pH. При pH 8,1 морская вода содержит 0,5 % H₂PO₄ – , 79 % HPO₄ 2- , и 20 % PO₄ 3- . При более высоком pH равновесие смещается в сторону большего количества PO₄ 3- и меньше HPO₄ 2- .

Изменение распределения с ростом pH может показаться эзотерическим, но на самом деле оно имеет важные последствия для таких вещей, как связывание фосфата с породой и песком. Некоторых также может удивить тот факт, что большая часть фосфатов присутствует в виде PO₄ 3-, в то время как в пресной воде только 0,1% присутствует в этой форме при том же pH. Существует ряд причин такого различия между соленой и пресной водой, которые связаны с влиянием других ионов в морской воде на фосфат (например, пары ионов кальция и магния), и они были описаны ранее.

Другие формы неорганического фосфата

Фосфор может принимать и другие неорганические формы, например, полифосфаты, которые представляют собой кольца и цепочки фосфатных ионов, соединенных между собой связями P-O-P. Хотя в природной морской воде их содержание незначительно, они могут присутствовать в тех веществах, которые добавляются в наши аквариумы. Существует множество таких соединений, но большинство из них, скорее всего, распадется на ортофосфат при добавлении в рифовый аквариум.

Полифосфаты используются в промышленности для связывания металлов, например, в некоторых стиральных порошках. В этом случае они образуют растворимые комплексы с кальцием и магнием, смягчая воду и обеспечивая лучшее очищающее действие. Однако количество фосфатов, попадающих в природные водотоки из стиральных порошков, достаточно велико, что иногда приводит к цветению водорослей, поэтому во многих местах такая практика запрещена.

Органические фосфаты

К сожалению для владельцев рифов, мир органических соединений фосфора гораздо сложнее, чем неорганических фосфатов. Многие распространенные биохимические вещества содержат фосфатные эфиры. Каждая живая клетка содержит некоторые из них. Такие молекулы, как ДНК, АТФ, фосфолипиды (лецитин) и многие белки содержат фосфатные группы. В этих молекулах основная фосфатная структура ковалентно присоединена к остальной части органической молекулы посредством одной или нескольких фосфатно-эфирных связей с атомом углерода.

Эти связи стабильны в течение некоторого периода времени в воде, но в конечном итоге они разрушаются, высвобождая неорганический ортофосфат из органической части молекулы, и этот процесс может быть ускорен действием ферментов в рифовом аквариуме. Многие из этих органических фосфатных соединений будут легко удалены из аквариума путем обезжиривания. Экспорт органических фосфатов – это основной способ, с помощью которого обезжиривание может привести к снижению уровня неорганических ортофосфатов в аквариуме. Сами ортофосфат-ионы не удаляются в значительной степени через скиммат (поскольку они не адсорбируются на поверхности раздела воздух/вода), но органические фосфаты могут быть удалены до того, как они преобразуются в неорганический ортофосфат.

Важным моментом в отношении органических фосфатов является то, что на них в основном не влияют фосфат-связывающие материалы, продаваемые для аквариумистов. Следовательно, хотя эти продукты могут прекрасно справляться с задачей снижения уровня неорганического ортофосфата, они могут не помочь проблеме водорослей, вызванной в основном органическими фосфатами.

И последнее замечание: органические фосфаты не определяются большинством тест-систем. Те наборы, которые определяют органические фосфаты (например, Hach PO-24), перед тестированием отщепляют фосфат от органического соединения и превращают его в неорганический ортофосфат. Однако эти наборы утомительны и дороги, и не для каждого любителя.

Источники фосфатов в рифовых аквариумах

Органические соединения фосфора, как и ортофосфат, настолько распространены, что любой натуральный корм содержит значительную концентрацию фосфора. Хлопьевидный корм для рыб обычно содержит около 1% фосфора (3% фосфатного эквивалента) по весу. Следовательно, если в аквариум объемом 100 галлонов добавить 5 граммов хлопьевидного корма, уровень неорганического ортофосфата может повыситься на 0,4 промилле за одно кормление. Этот факт может стать серьезной проблемой для владельцев рифов: что делать со всем этим фосфором?

Если пища полностью преобразуется в тканевую массу, то избытка фосфатов не будет. Но большая часть пищи, потребляемой любым организмом, идет на обеспечение энергией, оставляя остатки CO₂фосфат и различные азотсодержащие соединения. Следовательно, рыба, будь то взрослая особь или растущая молодь, будет выделять большую часть фосфора, который она получает с пищей, в виде фосфатов в своих отходах. Конечно, перекармливание приведет к большему поступлению фосфатов, чем при более низком уровне кормления.

Кроме того, многие виды морепродуктов, продающиеся в продуктовых магазинах, содержат различные неорганические фосфатные соли, намеренно добавляемые в них в качестве консервантов. К таким продуктам относятся консервированные и замороженные морепродукты, о чем свидетельствует этикетка, и даже некоторые свежие морепродукты. В этих случаях промывка продуктов перед их использованием может помочь снизить фосфатную нагрузку, добавляемую в аквариум.

Наконец, водопроводная вода может быть значительным источником фосфатов. Водопроводная вода, поставляемая мне Управлением водных ресурсов штата Массачусетс, имеет приемлемо низкое содержание фосфатов, по крайней мере, так было в последний раз, когда я измерял ее несколько лет назад (я использую RO/DI из-за чрезмерного содержания в ней кремния). Однако в других источниках воды уровень фосфатов может быть слишком высоким. Я бы рекомендовал всем, у кого есть проблемы с водорослями и кто использует водопроводную воду, проверить, не являются ли фосфаты в воде возможной проблемой.

На другой стороне вопроса находятся аквариумы без рыб. Поскольку фосфор необходим для роста тканей, для кораллов, растущих в рифовом аквариуме, обязательно должен быть какой-то источник фосфора. Если в аквариуме есть рыбы, требующие кормления, найти источник несложно, но в аквариумах без рыб рифоводы должны каким-то образом добавлять фосфор. Ответ на этот вопрос довольно прост: либо добавляйте корм для рыб, даже если рыб нет, либо добавьте источник фосфора, например, удобрение для растений (и не забудьте об источнике азота).

Как экспортировать фосфат

Итак, теперь, когда мы знаем, откуда берется фосфор и в каком количестве, мы можем перейти к вопросу о том, куда он девается и как максимизировать процессы экспорта. Конечно, часть фосфора попадает в тела растущих организмов, включая бактерии, водоросли, кораллы и рыб. Некоторые из этих организмов остаются в аквариуме навсегда, а другие могут быть удалены путем сбора водорослей, отбора мелких организмов и даже обрезки кораллов.

Менее часто обсуждаемым механизмом снижения фосфатов может быть просто осаждение фосфата кальция, Ca₃(PO₄)₂. Вода во многих рифовых аквариумах будет перенасыщена этим материалом, поскольку равновесная концентрация насыщения в обычной морской воде составляет всего 0,002 ppm фосфата. Как и в случае с CaCO₃осаждение Ca₃(PO₄)₂в морской воде может быть ограничено кинетическими факторами, а не факторами равновесия, поэтому невозможно сказать, сколько его может выпасть в осадок в условиях рифового аквариума (разумеется, не определив это экспериментально). Осаждение может быть особенно вероятным там, где в воду аквариума попадает кальций и добавки с высоким pH (например, известковая вода). Местный высокий pH преобразует большую часть HPO₄ 2- в PO₄ 3- . В сочетании с высоким уровнем кальция, высокий уровень PO₄ 3- может привести к перенасыщению Ca₃(PO₄)₂ до нестабильного уровня, вызывая выпадение осадка.

Аналогичным образом, фосфат может осаждаться на поверхности карбоната кальция, например, на живых породах и песке. Поглощение фосфата из морской воды на арагоните зависит от pH, причем максимальное связывание происходит при pH 8,4, а при более низких и более высоких значениях pH связывание уменьшается. Если кристалл карбоната кальция статичен (не растет), то этот процесс обратим, и арагонит может служить резервуаром для фосфатов. Этот резервуар может затруднить полное удаление избыточного фосфата из аквариума с очень высоким уровнем фосфата, и может позволить водорослям продолжать процветать, несмотря на отключение всех внешних источников фосфата. В таких случаях может даже потребоваться удаление субстрата.

Взаимосвязь карбоната кальция с фосфатным циклом была изучена Фрэнком Миллеро в экосистеме залива Флорида (нажмите здесь для ознакомления с исследованиями Миллеро). Если растут кристаллы арагонита, как это часто происходит в некоторых частях наших систем, то я бы ожидал, что часть фосфата будет захоронена и заперта в кристаллах арагонита.

Побочным эффектом адсорбции фосфата на арагоните может быть воздействие фосфата на кальцификацию кораллов. Присутствие фосфата может препятствовать образованию кристаллов карбоната кальция посредством поверхностной адсорбции, и этот эффект вполне может быть тем фактором, который препятствует кальцификации кораллов при высоком уровне фосфата.

Многие владельцы рифов считают, что добавление известковой воды снижает уровень фосфатов. Это может быть правдой, но механизм еще предстоит продемонстрировать. Крейг Бингман провел ряд экспериментов, связанных с этой гипотезой, и опубликовал их в журнале Aquarium Frontiers . Хотя многим может быть все равно, каков механизм, знание его поможет понять ограничения этого метода и то, как его лучше использовать.

Хабиб Сеха (владелец компании Salifert) отметил, что добавление известковой воды может привести к значительному осаждению карбоната кальция в рифовых аквариумах. Эта идея вполне логична. В конце концов, конечно, не факт, что большое количество рифовых аквариумов точно сбалансирует потребности в кальцификации, заменив всю испарившуюся воду насыщенной известковой водой. И все же многие считают, что уровень кальция и щелочности остается стабильным в течение длительного времени именно при таком сценарии. Это может быть правдой только в том случае, если такие добавки обычно сбрасывают в аквариум избыток кальция и щелочи, которые впоследствии удаляются путем осаждения карбоната кальция (например, на нагревателях).

Тогда именно это постоянное осаждение карбоната кальция может снизить уровень фосфата: фосфат связывается с этими растущими поверхностями и становится частью твердого осадка. Если это так, то этот механизм может быть достигнут с другими системами добавок с высоким pH (например, с некоторыми двухкомпонентными добавками, такими как оригинальная B-ионная), если добавить достаточное количество добавки. Однако он не будет так легко достигаться в системах с низким pH, таких как реакторы с карбонатом кальция/углекислым газом, поскольку низкий pH препятствует осаждению избыточного кальция и щелочности.

Поглощение фосфата организмами

Как организмы получают фосфат, почти во всех случаях плохо изучено. Даже механизмы поглощения, используемые человеком, до сих пор являются предметом интенсивных исследований (одно из направлений моих исследований связано с препаратами, изменяющими это поглощение, такими как Ренагель). Неудивительно, что механизмы поглощения фосфатов у обитателей коралловых рифов также плохо изучены.

Горстка макроводорослей Chaetomorpha sp., собранных из авторского рефугиума.

Часто приходится слышать, что ограничение фосфатов ограничивает рост водорослей в рифовых аквариумах. Это почти наверняка так, но некоторые виды микроводорослей процветают при ограничении фосфатов более охотно, чем другие (нажмите здесь для изучения ограничения фосфатов). Некоторые виды микроводорослей могут значительно регулировать свои возможности переноса неорганического фосфата, чтобы справиться с переменными уровнями фосфата (нажмите здесь для просмотра Upregulation of Phosphate Transport).

Наконец, необходимо учитывать и органические фосфаты. Многие организмы могут ферментативно расщеплять органические фосфаты до их поглощения. Следовательно, у нас остается не очень хорошее понимание того, какие организмы в наших аквариумах используют какие формы и концентрации фосфора. Еще больше усложняет ситуацию то, что наши аквариумы обычно сильно отличаются от природной морской воды по содержанию других питательных веществ (например, азота и железа), поэтому нельзя с легкостью экстраполировать результаты исследований фосфатов в морской воде на наши аквариумы.

Тем не менее, выращивание и сбор макроводорослей (рис. 2) остается одним из лучших способов снижения уровня фосфатов в рифовых аквариумах (наряду с другими питательными веществами). В аквариумах с большим количеством процветающих макроводорослей редко возникают проблемы с микроводорослями или чрезмерным уровнем фосфатов, которые могут препятствовать кальцификации кораллов. Является ли снижение фосфатов причиной уменьшения количества микроводорослей, не очевидно; другие питательные вещества также могут стать лимитирующими. Но в определенном смысле это не имеет значения. Если быстро растущие макроводоросли поглощают достаточно фосфора, чтобы поддерживать концентрацию ортофосфатов в толще воды на приемлемо низком уровне, и в то же время держать под контролем микроводоросли, большинство владельцев рифов будут удовлетворены.

Для тех, кому интересно узнать, сколько фосфора экспортируется макроводорослями, эта бесплатная статья в формате pdf в журнале Marine Biology содержит важную информацию. В ней приведено содержание фосфора и азота для 9 различных видов макроводорослей, включая многие из тех, которые содержат владельцы рифов. Например, Caulerpa racemosa, собранная у Гавайев, содержит около 0,08 % фосфора по сухому весу и 5,6 % азота. Если собрать 10 граммов (сухой вес) этой макроводоросли из аквариума, то это будет эквивалентно удалению 24 мг фосфатов. Это количество эквивалентно снижению концентрации фосфатов с 0,2 ppm до 0,1 ppm в аквариуме объемом 67 галлонов. Все остальные протестированные виды дали аналогичные результаты (плюс-минус коэффициент 2). Интересно, что, используя данные по азоту из той же статьи, это также эквивалентно снижению содержания нитратов на 2,5 грамма, или 10 ppm в том же аквариуме.

Коммерческие продукты

Конечно, существует множество коммерческих продуктов для снижения концентрации фосфатов. Как правило, они снижают только неорганический ортофосфат, но делают это эффективно, если не сказать недорого. Два основных типа таких средств – это средства на основе оксида алюминия (например, Phosguard от Seachem) и средства на основе оксидов и гидроксидов железа (например, Rowaphos). Многие люди успешно используют эти продукты (включая меня), но другие заявляют о проблемах от алюминиевых продуктов, которые они обвиняют в токсичности алюминия. Я не видел оснований для этих утверждений в своем аквариуме, но я не использовал их длительное время.

Мой совет по поводу этих продуктов заключается в том, что их можно успешно использовать, но могут быть и лучшие, и, конечно, менее дорогие и более интересные способы снижения уровня фосфатов (например, создание рефугиума с макроводорослями в нем).

Краткое описание методов снижения уровня фосфатов

Здесь приведен список способов, с помощью которых люди могут снизить уровень фосфатов. Они перечислены в порядке предпочтений, которые я отдаю решению этих проблем в своей собственной системе:

1. Главный победитель – рост макроводорослей. Она не только хорошо справляется со снижением уровня фосфатов, но и уменьшает количество других питательных веществ (например, соединений азота). Кроме того, она недорога и может принести пользу аквариуму другими способами, например, стать пристанищем для роста мелких форм жизни, которые помогают кормить и разнообразить аквариум. За ним также интересно наблюдать. Я бы также включил в эту категорию рост любого организма, который вы регулярно собираете, будь то кораллы или что-то другое.
2. Скимминг – еще один большой выигрыш, по моему мнению. Он не только снижает содержание органических форм фосфатов, но и уменьшает количество других питательных веществ и увеличивает газообмен. Газообмен – это проблема, которую многие не признают, но которая может способствовать проблемам с рН.
3. Использование известковой воды и, возможно, других щелочных добавок с высоким pH также является хорошим выбором. Это может быть очень недорого, и это решает две другие большие проблемы для владельцев рифов: поддержание кальция и щелочности.
4. Коммерческие фосфат-связывающие агенты, безусловно, эффективны.
5. Простое поддержание высокого уровня pH в рифовом аквариуме (8,4) может помочь удержать фосфаты, которые связываются с камнями и песком, от повторного попадания в толщу воды. Если позволить pH упасть до 7’s, особенно если он опустится достаточно низко, чтобы растворить часть арагонита, это может привести к попаданию фосфатов в толщу воды. В таких системах (обычно с реакторами на углекислом газе) повышение pH может помочь контролировать растворимый фосфат.

Резюме

Проблемы, связанные с фосфором, могут быть одними из самых сложных для диагностики в рифовом аквариуме, особенно если живой камень и песок подвергались воздействию очень высоких уровней фосфатов и могут выступать в качестве резервуара фосфатов. К счастью, существуют меры, которые можно предпринять даже при отсутствии проблем с водорослями, и которые принесут пользу рифовым аквариумам различными способами, не последним из которых является снижение уровня фосфатов. Все владельцы рифов, и особенно те, кто проектирует новые системы, должны иметь четкое представление о том, как они предполагают выводить фосфор из своей системы. Если позволить фосфору самостоятельно найти выход, он, скорее всего, попадет в микроводоросли, с которыми постоянно борется владелец рифа.

Source: reefs.com