Химия и аквариум: Удельный вес: Как все сложно!

Добро пожаловать в удивительно сложный мир удельной гравитации!

Один из вопросов, с которым сталкивается каждый морской аквариумист, – это количество соли, которое нужно добавить в аквариум. Большинство учебников для начинающих описывают соленость в терминах удельного веса и далее рассказывают о том, как его измерить с помощью гидрометра. Хотя гидрометры не так точны, как измерение солености с помощью зонда электропроводности или рефрактометра, их выбирают многие, потому что они недороги и просты в использовании. Для многих аквариумных целей они вполне подходят.

К сожалению, измерение удельного веса гораздо сложнее, чем считают большинство любителей. Кроме того, существует много дезинформации о том, как соленость связана с удельным весом и показаниями гидрометра, и как эти значения зависят от температуры. В этой статье мы постараемся прояснить эти взаимосвязи.

Рисунок 1. Оранжевая анемона Epicystis crucifer, процветающая в аквариуме автора при S=35.

В этой статье я не буду рассматривать вопрос о том, какие значения солености являются “оптимальными” для содержания морских аквариумов. Этот вопрос рассматривался в предыдущих статьях, например, в этой статье Рона Шимека.

Еще одно замечание по солености: в этой статье, как и в литературе по химической океанографии, соленость морской воды теперь определяется как безразмерная единица, S. В более старой литературе она имеет единицы ppt (частей на тысячу по весу), и это примерно то, что нужно думать о ней, но теперь она определяется как отношение проводимости морской воды к проводимости раствора хлорида калия определенного состава. Следовательно, морская вода имеет S=35 (или другое подобное число). Другие растворы, например, простой хлорид натрия, не определяются таким образом, и по-прежнему указываются в ppt. Это определение солености подробно описано в “Химической океанографии” Фрэнка Миллеро (1996).

Что такое удельный вес?

Удельный вес определяется как отношение плотности жидкости к плотности чистой воды. Поскольку плотность чистой воды изменяется в зависимости от температуры, для определения удельного веса необходимо указать температуру чистой воды. Для многих научных целей (например, минералогии) температурным стандартом является 3,98 °C (39,2 °F; определяется как температура максимальной плотности чистой воды). При этой температуре плотность чистой воды составляет 1,0000 г/см3. Если выбран именно этот стандарт, легко понять, что удельный вес – это просто плотность образца при температуре 3,98 °C, измеренная в г/см3 (без каких-либо единиц измерения, поскольку удельный вес – мера без единиц измерения).

Почему удельный вес полезен для аквариумистов? В первую очередь потому, что это простой и количественный способ определить, сколько чего-либо содержится в воде. Если в воде растворены вещества, имеющие меньшую плотность, чем вода, то удельный вес уменьшится. Этанол, например, имеет меньшую плотность, чем вода, и заставляет удельный вес падать. Этот факт используется пивоварами для определения количества алкоголя в их напитках.

Аналогично, если в воде растворены вещества, которые плотнее воды, удельный вес увеличивается. Почти все неорганические соли плотнее воды, поэтому при их растворении в воде удельный вес увеличивается. Это увеличение может использоваться аквариумистами для определения количества соли в воде. Конечно, этот показатель не может сказать вам, что содержится в воде, но если вы используете соответствующую смесь солей, он может сказать вам, сколько их там и соответствует ли она природной морской воде или нет.

Как стандартные гидрометры измеряют удельный вес?

Стандартные гидрометры работают по принципу Архимеда. Этот принцип гласит, что вес гидрометра (или другого объекта, например, айсберга или корабля) равен весу жидкости, которую он вытесняет. Следовательно, ареометр будет тонуть до тех пор, пока не вытеснит свой собственный вес. Когда его помещают в растворы разной плотности, он плавает то выше, то ниже, пока не вытеснит собственный вес. В более плотных жидкостях он плавает выше (вытесняя меньше жидкости), а в менее плотных – ниже. По сути, этот принцип является отражением того факта, что гравитационная потенциальная энергия системы минимальна, когда гидрометр просто вытесняет свой собственный вес. Любое другое перемещение накладывает на воду и гидрометр силы, которые заставляют их двигаться к оптимальному положению.

Рисунок 2. Гидрометр с поворотным рычагом SeaTest, изготовленный компанией Aquarium Systems, на котором показан рычаг, изготовленный из двух различных материалов.

Гидрометры с поворотным рычагом

Гидрометры с поворотным рычагом немного отличаются, поскольку ни один из рычагов не находится над линией воды. В этом случае маятниковый рычаг реагирует на разницу в плотности, вращая рычаг с неравномерным распределением веса. В типичных хобби-гидрометрах с маятниковым рычагом используется рычаг из двух разных материалов (рис. 2). Разница в плотности между водой и одним из материалов заставляет рычаг вращаться в одном направлении, а разница в плотности между водой и вторым материалом заставляет рычаг вращаться в противоположном направлении. В положении равновесия эти силы уравновешиваются, и гидрометр дает стабильные показания. Опять же, конечным результатом является минимизация гравитационной потенциальной энергии системы.

Влияет ли ионный дисбаланс на удельный вес?

Часто задают вопрос, влияют ли изменения в различных ионах на удельный вес. Ответ заключается в том, что для любителя, использующего обычную смесь солей, они не влияют. Чтобы получить приблизительное представление об этом эффекте, разумно предположить, что все ионы вносят вклад в удельный вес в количестве, пропорциональном их весовому проценту в морской воде. Например, я проверил удельный вес 15 различных неорганических солей при одинаковой “солености” (100 ppt при 20 °C). Все они были очень похожи, с разницей менее чем в два раза между самым высоким (сульфат цинка, удельный вес = 1,1091 г/см3) и самым низким (хлорид лития, удельный вес = 1,0579).

В некотором смысле, чем больше любого иона, независимо от его химической природы, присутствует в воде, тем большее влияние он оказывает на удельный вес. Поскольку именно это и есть соленость (вес твердых частиц в воде), маловероятно, что любые обычные колебания ионов, наблюдаемые морскими аквариумистами, будут чрезмерно искажать измерения удельного веса. Поскольку 4 основных иона в морской воде (Na+, Mg++, Cl-, SO4-) составляют 97 весовых процентов от общего количества, любые изменения других ионов не окажут существенного влияния на удельный вес.

А как насчет изменений в этих четырех верхних ионах? Возьмем крайний случай, когда соль состоит только из хлорида натрия. Оказывается, что раствор хлорида натрия с удельным весом 37 ppt имеет такой же удельный вес, как и морская вода S = 35. Таким образом, видно, что даже большие изменения в ионном балансе приводят к довольно небольшим изменениям в зависимости между удельным весом и соленостью. По этим причинам большинство аквариумистов могут игнорировать любое влияние различий в ионных составляющих на зависимость между удельным весом и соленостью. Конечно, если у вас грубо неточная смесь морской воды (состоящая, например, только из бромида калия или сульфата магния), то зависимость между удельным весом и соленостью, принятая для морской воды, будет нарушена. Например, чистый раствор бромистого калия с тем же удельным весом, что и природная морская вода (S = 35), имеет “соленость” около 36 ppt. Аналогичный чистый раствор сульфата магния имеет “соленость” всего 26 ppt.

Температура эталона

К сожалению, мир удельного веса не так прост, как описано выше. В разных областях, очевидно, выбраны разные стандартные температуры. В дополнение к стандарту 3,98 °C, другие стандарты включают 20 °C (68 °F) и 60 °F (15,6 °C). Быстрый просмотр нескольких каталогов лабораторных принадлежностей показывает множество примеров гидрометров, использующих каждый из этих двух стандартов, а также несколько странных (например, 102 °F для молока). Большинство авторов, пишущих о морских аквариумах, предполагают, что люди используют стандарт 60 °F, но в действительности многие аквариумисты так не делают, а в некоторых случаях они даже не знают, что используют. Некоторые хобби-гидрометры используют другие стандарты, причем 77 °F является довольно популярным (например, используется компанией Tropic Marin).

Плотность чистой воды при 20 °C составляет 0,998206 г/см3, а при 60 °F – 0,9990247 г/см3. Хотя эти значения кажутся близкими к 1, и во многих случаях просто утверждается, что они равны 1,00, разница может быть существенной. Например, удельный вес природной морской воды (S =35) составляет 1,0278 при температуре 3,98 °C, 1,0269 при температуре 60 °F, 1,0266 при температуре 20 °C и 1,0264 при температуре 77 °F. [Я рассчитал их на основе таблиц плотности морской воды, в разных таблицах могут быть представлены немного другие плотности, которые могут привести к немного другим удельным весам]. Хотя эти различия невелики, они реальны. Они возникают потому, что плотность чистой воды и морской воды несколько по-разному изменяется с температурой. При повышении температуры морская вода становится менее плотной быстрее, чем чистая вода. Этот эффект может быть связан с взаимодействиями между ионами и между ионами и водой в морской воде, которые разрушаются при повышении температуры, но это выходит за рамки данной статьи.

К сожалению, по моему опыту, многие аквариумисты, требующие измерения удельного веса для своих аквариумов, не знают, какой стандарт используется их гидрометром. На большинстве качественных лабораторных гидрометров есть надпись об используемом стандарте или сопроводительные документы. Однако на некоторых любительских гидрометрах нет упоминания об используемом стандарте. Обратите внимание, что не существует “поправочной” таблицы, которая может пересчитать показания при температурах, отличных от стандартной, если только вы не знаете стандартную температуру. Если вы ее не знаете, использование такой таблицы не даст точных значений, а может дать значение, более далекое от истины, чем показания без поправки.

Температура образца

Как будто путаницы с температурой стандарта недостаточно, температура образца также является переменной величиной. На многих качественных лабораторных гидрометрах прямо указана ожидаемая температура образца. Это называется “эталонной” температурой. В очень многих случаях (хотя и не во всех) стандартная и эталонная температура совпадают: либо 60 °F, либо 20 °С. Это часто пишут как “60 °F/60 °F”, хотя иногда пишут просто “Температура стандартизации: 60 °F”. Если гидрометр используется при эталонной температуре, никаких специальных поправок не требуется (хотя полученный ответ будет немного зависеть от стандартной температуры, выбранной производителем, как описано выше).

Почему температура образца имеет значение? Есть две причины. Первая заключается в том, что сам ареометр может менять свою плотность в зависимости от температуры и таким образом давать неверные показания при любой температуре, кроме той, для которой он специально предназначен (т.е. он плавает выше или ниже при изменении его плотности). К сожалению, если у вас нет таблицы для вашего конкретного гидрометра (что бывает редко), этот эффект не может быть исправлен с помощью таблицы из-за различных материалов изготовления гидрометров. Для гидрометров используются различные виды стекла и пластика, и каждый из них имеет свои особенности изменения плотности в зависимости от температуры. Следует отметить, что для стеклянных гидрометров этот эффект существенно меньше, чем второй эффект, описанный ниже, поскольку изменение плотности стекла с температурой в 8-25 раз меньше, чем изменение плотности водных жидкостей.

Вторая причина важности температуры образца заключается в том, что сам образец изменяет свою плотность в зависимости от температуры. Например, плотность морской воды (S = 35) изменяется от 1,028 г/см3 при 3,98 °C до 1,025 г/см3 при 20 °C и 1,023 г/см3 при типичной температуре морского аквариума 80 °F. Поскольку плотность образца изменяется с температурой, измеренный удельный вес также изменится, если это не будет учтено.

Влияние температуры на плотность образца можно скорректировать в таблице, предполагая, что известно, как плотность образца будет меняться с температурой (что хорошо известно для морской воды), а также что известна температура стандартизации ареометра. Например, если у вас есть ареометр, откалиброванный на 60 °F/60 °F, то вы будете делать поправку на разницу в плотности образца при 60 °F и температуре, при которой вы его измеряли. Если фактический образец был измерен при 86 °F, то поправка будет равна отношению плотности морской воды при 86 °F (приблизительно 1,0217 г/см3) к плотности при 60 °F (приблизительно 1,0259 г/см3), или 0,996. Таким образом, показания удельного веса, или, правильнее сказать, показания ареометра, равные 1,023, будут скорректированы до “фактических” показаний 1,027.

Опять же, если вы не знаете температуру стандартизации, вам не повезло, и коррекция с помощью таблицы с такой же вероятностью приведет к большим ошибкам, как и к исправлению любых других. Аналогично, использование “корректирующей” таблицы, в которой не указано, что именно она должна исправить, также рискованно.

Некоторые морские гидрометры для хобби утверждают, что они точны при всех температурах (68 – 85 °F; к ним относятся SeaTest, Deep Six и eSHa Marinomat). Такой прибор может быть рассчитан, если изменение его плотности в зависимости от температуры будет точно таким же, как у морской воды при всех температурах. Два из них, протестированных ниже (SeaTest и Deep Six), хорошо справляются с температурной коррекцией, но на самом деле немного завышают ее.

Рисунок 3. Конец поворотного рычага гидрометра Deep Six, изготовленного компанией Coralife. Он показывает S=33 и легко считывается с точностью ± 0,5.

Насколько точно соленость определяется по удельному весу? Если измерять удельный вес с точностью до 2 значащих цифр, то погрешность в солености составит ± 0,7 (при условии, что удельный вес измерен правильно и точно). Например, если удельный вес составляет 1,027 (с учетом погрешности ± 0,0005, подразумеваемой 2 значащими цифрами), то соответствующая соленость будет равна 35,2 ± 0,7. Аналогично, удельный вес 1,023 соответствует солености 30 ± 0,7. Конечно, более точные измерения удельного веса дадут более точные значения солености, и фактор 2-5, вероятно, может быть получен с помощью высокоточного гидрометра.

Из трех исследованных гидрометров все были достаточно точными по меркам любителей. Не было никаких трудностей с воспроизведением показаний любого из них до солености ± 0,5 или лучше (рис. 3). Однако это не означает, что приборы были настолько точными.

Рисунок 4. Гидрометр Tropic Marin показывает, что мениск поднимается примерно до 1,0260, но фактическое показание составляет около 1,0265.

Точность, конечно, не то же самое, что точность. Точность может быть представлена значащими цифрами, и измеренное значение 1,025763 гораздо точнее, чем 1,026. Однако если фактический удельный вес жидкости составляет 1,0261000000, то второе показание будет гораздо точнее (т.е. ближе к реальному значению), чем первое.

Так как же измеряют эти гидрометры? В моем баке вода была измерена как S=35 ± 0,5 по электропроводности. Используя гидрометр Deep Six с поворотным рычагом, я получил показания S=32,5 ± 0,5 при 81 °F и S=32 ± 0,5 при 68 °F. Используя прибор SeaTest, я получил S=34,5 ± 0,5 при 81 °F и S=34 ± 0,5 при 68 °F.

Для гидрометра Tropic Marin стандартного типа я получил удельный вес 77 °F/77 °F около 1,0265 ± 0,0003 (рис. 4), что хорошо согласуется с ожидаемым значением 1,0264.

Как пользоваться стандартным гидрометром

Помимо тех вопросов, которые уже описаны, вот несколько советов по использованию ареометра:

1. Убедитесь, что гидрометр полностью чист (без отложений соли) и что часть гидрометра над линией воды сухая. Если бросить его в воду так, чтобы он глубоко погрузился, а затем всплыл на поверхность, на открытой части останется вода, которая утяжелит гидрометр и даст ложное низкое показание удельного веса. Отложения соли выше ватерлинии будут иметь тот же эффект. Если какие-либо отложения легко не растворяются, попробуйте промыть в разбавленной кислоте (например, уксусе или разбавленной соляной кислоте).
2. Убедитесь, что на гидрометре нет пузырьков воздуха. Они будут способствовать плавучести гидрометра и дадут ложно высокое показание удельного веса.
3. Убедитесь, что гидрометр имеет ту же температуру, что и вода (и, желательно, воздух).
4. Отсчитывайте показания гидрометра на плоскости поверхности воды, а не по мениску (рис. 4; мениск – это кромка воды, которая либо поднимается вверх вдоль оси гидрометра, либо загибается вниз в воду, в зависимости от гидрофобности гидрометра).
5. После использования промывайте гидрометр пресной водой, чтобы уменьшить количество отложений.
6. Не оставляйте гидрометр плавать в резервуаре между использованиями. В противном случае со временем могут образоваться трудноудаляемые отложения.

Как пользоваться гидрометром с поворотным рычагом

В дополнение к описанным выше, ниже приведены некоторые специальные советы по использованию гидрометров с поворотным рычагом:

1. Убедитесь, что гидрометр расположен абсолютно ровно. Небольшой наклон в любую сторону изменит показания.
2. Гидрометр Deep Six рекомендует “приправить” иглу, заполнив ее водой на 24 часа перед использованием. Предположительно, это позволяет воде, впитавшейся в пластик, достичь равновесия. В случае с гидрометром, протестированным в данной статье, после выдержки показания стали немного менее точными.

Заключение

Я надеюсь, что эта статья обратит внимание аквариумистов на некоторые вопросы, связанные с использованием гидрометров и удельного веса для измерения солености. Для тех, кто заинтересован в дополнительном обсуждении гидрометров и их связи с удельным весом и соленостью, есть хорошее обсуждение в книге Стивена Спотте “Рыбы в морской воде в неволе”, а также таблица для корректировки измерений удельного веса 60 °F/60 °F, сделанных при других температурах.

Source: reefs.com