Без кейворда

Электронный мониторинг кальция

Кваристы часто ищут способы упростить содержание аквариумов. Среди менее интересных задач, связанных с содержанием аквариумов, – тестирование параметров воды. Тем не менее, тестирование таких параметров, как уровень pH, кальция и щелочности в аквариуме, часто бывает полезным, а иногда и критически важным. Среди этих трех основных химических параметров pH является одним из самых простых для измерения, поскольку высококачественные pH-зонды и измерители существуют уже много лет. Они не только обладают высокой точностью, но и могут быть оставлены для считывания pH в аквариуме в режиме реального времени, даже когда аквариумист отсутствует.

Измерение щелочности не стало настолько автоматизированным и, скорее всего, не станет. Щелочность – это не химическое вещество в воде, а значение, полученное в результате титрования pH, которое дает информацию об уровне бикарбоната и карбоната в рифовых аквариумах. Возможно, когда-нибудь тестирование щелочности будет заменено более прямым измерением бикарбоната, а пока тестирование щелочности просто и понятно с помощью коммерческих наборов для тестирования.

Остается кальций. Большинство аквариумистов измеряют кальций с помощью традиционного набора для тестирования кальция. Они продаются рядом компаний, включая Hach, LaMotte, Salifert и Seachem. Технология измерения кальция с помощью ионоселективных электродов существует уже много лет, но традиционно она была очень дорогой, и ее применение страдало от проблем с калибровкой и помехами. Недавно компания American Marine добавила электронный монитор кальция (использующий технологию ионоселективных электродов) к своей линейке электронных мониторов Pinpoint.

В этой статье я провёл несколько тестов, которые должны помочь аквариумистам определить, стоит ли использовать такой монитор. Статья состоит из нескольких разделов:

• Как работают ионоселективные электроды
• Возможные осложнения при использовании кальций-селективных электродов
• Экспериментальное тестирование кальциевого монитора Pinpoint Calcium Monitor
• Эксперименты с кальциевыми всплесками
• Время отклика
• Влияние рН
• Влияние других ионов в растворе
• Температурные эффекты
• Долгосрочное использование в аквариуме
• Движение воды
• Влияние органики
• Выводы

Как работают ионоселективные электроды

Селективные электроды состоят из мембраны, которая электрически реагирует на присутствие определенных ионов в растворе. В некотором смысле они похожи на pH-электроды, чувствительные к H + , но эти электроды реагируют на другие ионы. В случае кальций-селективных электродов материал мембраны обычно представляет собой ПВХ (поливинилхлорид), который был модифицирован таким образом, чтобы быть селективным для кальция. То есть, только ионы кальция могут проникать и потенциально проходить через мембрану. При такой модификации в мембрану обычно добавляются органические функциональные группы, связывающие кальций. Кальций притягивается к этим группам так же, как он притягивается к органическим хелаторам из малых молекул. Эти функциональные группы могут быть разработаны так, чтобы быть специфичными для определенных катионов на основе размера и других свойств, поэтому мембрана может быть настроена так, чтобы быть селективной по кальцию. Здесь следует отметить, что каждый производитель может сделать мембрану по-своему, поэтому не следует полагать, что все кальций-селективные электроды обладают одинаковой селективностью.

Как и в случае с pH-электродами, детали функционирования этих электродов на молекулярном уровне удивительно сложны и плохо изучены. При использовании кальций попадает в мембрану и может проходить через нее. Это движение создает электрический потенциал между внешней стороной мембраны (где кальций входит в нее) и внутренней стороной (где кальций отсутствует). Поскольку растворы по обе стороны мембраны изначально электрически нейтральны, и только кальций входит и проходит через мембрану, внутренняя часть становится положительно заряженной по отношению к внешней. Этот электрический потенциал связан с количеством ионов кальция, которые движутся в мембрану или через нее, а количество ионов кальция, движущихся в нее, связано с концентрацией кальция в растворе. Вследствие этих взаимосвязей оказывается, что электрический потенциал прямо пропорционален логарифму концентрации кальция в тестовом растворе.

Кальций-селективные электроды используются с измерителем, который при правильной калибровке преобразует измеренный электрический потенциал в концентрацию кальция. Сама калибровка, по сути, присваивает концентрацию кальция измеренному электрическому потенциалу в калибровочных растворах, а измеритель затем использует эти значения для присвоения концентрации кальция всем другим возможным электрическим потенциалам. Как и во многих других pH-метрах, калибровка заключается в помещении измерительного прибора в два раствора известной концентрации. В случае с кальциевым монитором Pinpoint это 100 и 1000 ppm кальция в морской воде. Процедура проста: опустите зонд в первый раствор и нажмите кнопку. Дайте ему уравновеситься, пока значение не начнет мигать (несколько минут), а затем повторите процедуру во втором калибровочном растворе. После этого измеритель в режиме реального времени показывает уровень кальция в растворе, хотя для получения абсолютно стабильных показаний может потребоваться определенное время (см. ниже).

Для тех, кто интересуется более подробной технической информацией об ионоселективных электродах (включая весь вопрос о внутренних опорных электродах, которые также необходимы для измерения), есть ряд хороших статей в Интернете:

Рисунок 1 . Измерительная часть (слева) и электрод (справа) кальциевого монитора Pinpoint.

Возможные осложнения при использовании кальций-селективных электродов

T his sensing mechanism highlights some potential problems with this method. The first is in the membrane’s selectivity for calcium over other ions of interest in the sample. Fortunately for reef aquarists, the ions that interfere most intensely with these sorts of calcium selective membranes (e.g. lead, mercury, iron, copper, ammonia) are normally present at much lower concentrations than calcium (calcium is typically 250-600 ppm in reef aquaria, while these others are usually much lower than one ppm). However, the two main cations in seawater, sodium at >10 000 ppm и магний при 1300 ppm, также потенциально могут создавать помехи, попадая в мембрану.

Кроме того, материалы в растворе могут воздействовать на мембрану и другими способами. Органические материалы могут связываться с ней, изменяя ее электрический потенциал. Ионная сила также может влиять на электрический потенциал мембраны. Наконец, на кальций в растворе могут влиять другие ионы в растворе. Некоторые ионы кальция в морской воде находятся в паре с сульфатом, хлоридом, карбонатом, бикарбонатом, фосфатом и фторидом. Такое сопряжение ионов снижает вероятность проникновения кальция через мембрану за счет уменьшения концентрации “свободного” кальция. Обычно только 10-20% кальция в морской воде сопряжено с ионами, но это количество может варьироваться в аквариумах с разной концентрацией других ионов, и поэтому может быть источником непостоянства. Этот эффект достаточно значителен, поэтому калибровочные стандарты должны быть изготовлены в растворе, аналогичном образцу (то есть, аналогичном морской воде). Стандарты Pinpoint изготовлены именно таким образом, и в одном из последующих разделов этой статьи я покажу, что без таких ионов в растворе показания концентрации кальция, выдаваемые измерителем, значительно отклоняются.

Органические вещества также могут прочно связываться с кальцием, производя аналогичный эффект. В природной морской воде концентрация органических веществ слишком мала, чтобы существенно повлиять на концентрацию свободного кальция. В рифовых аквариумах концентрация органических материалов может быть выше, но я не видел подробных измерений уровня органических веществ в таких системах. Однако в ходе тестирования, показанного далее в этой статье, влияние добавленного органического материала было признано незначительным.

Температура – еще один возможный источник изменчивости. Температура влияет на проникновение ионов кальция в мембрану, а также на содержание кальция в растворе. На практике влияние температуры может быть значительным, сигнал от многих ионоселективных электродов изменяется более чем на 4% на °C. Следовательно, очень важно каким-то образом учитывать температуру (например, путем калибровки по температуре измеряемой воды). Величина этого эффекта показана экспериментально в последующих разделах этой статьи.

Экспериментальное тестирование кальциевого монитора Pinpoint Calcium Monitor

Существует множество способов проверить ионоселективный электрод для использования в рифовых аквариумах. Самый очевидный способ – сделать стандартный раствор и проверить правильность измерений. Однако это гораздо легче сказать, чем сделать. Не зная точно, какие факторы наиболее важны для правильного или неправильного функционирования электрода, упрощенное решение может не отражать реального использования.

Для первоначального тестирования я решил использовать в качестве “стандарта” образец искусственной морской воды, смешанной до приблизительной солености S=35. Я смешал 44-галлоновую партию искусственной солевой смеси Instant Ocean и обратноосмотической/деионизированной (RO/DI) воды до электропроводности 52,7 мСм/см и дал ей отстояться в течение трех недель. Затем я приступил к измерению концентрации кальция с помощью ICP-AES (индуктивно-связанная плазма-атомно-эмиссионная спектроскопия, аналитический прибор стоимостью 80 000 долларов. Я был несколько разочарован своей неспособностью использовать этот сложный метод для получения точного ответа. Несмотря на то, что я взял пять различных образцов и проанализировал их на восьми различных длинах волн излучения, используя два различных метода калибровки (пять стандартных добавок известных концентраций кальция к каждому образцу, а также сравнение с фиксированным 1000 ppm коммерческим стандартом кальция), я не смог получить согласованные значения. Некоторые образцы были подкислены или отфильтрованы через субмикронные фильтрующие мембраны, чтобы определить, влияют ли твердые материалы на результат (не влияют). В целом, я провел более 200 измерений, каждое из которых включало три повторных наблюдения интенсивности эмиссии. Тем не менее, результат оказался не очень удовлетворительным, поскольку между различными значениями наблюдался значительный разброс. Среднее значение каждого измерения составило 336 промилле. Однако с учетом погрешности я бы заключил, что истинное значение, вероятно, составляет 340 ± 40 ppm. Я также измерил тот же образец один раз с помощью тестового набора марки Salifert и получил 330 ppm кальция.

Я протестировал множество образцов на содержание кальция с помощью двух кальциевых мониторов Pinpoint, которые были откалиброваны в течение 48 часов после тестирования. Они включали все образцы, протестированные методом ICP (подкисленные образцы ICP имели pH

Измеритель 1 380,2 371,5 363,1 371,5 363,1 355,0 380,2 346,7 363,1 363,1 Среднее значение = 366 ppm стандартное отклонение = 10 ppm

Измеритель 2 346,7 380,2 380,2 371,5 354,8 354,8 346,7 346,7 331,1 331,1 363,1 Среднее значение = 355 ppm стандартное отклонение = 17 ppm

Следует отметить, что, несмотря на показания до 0,1 ppm, измерительный прибор явно не настолько точен в своих показаниях. Концентрация на показаниях измерительного прибора измеряется в гораздо больших единицах, например, 10 ppm. Так, в растворе с возрастающей концентрацией кальция показания счетчика увеличиваются по часовой стрелке, например, 340,0, 350,4, 360,8, 371,2 и т. д. Читатели могут сделать свои собственные выводы, основываясь на неопределенности стандарта и разбросе между измерениями, но, по моему мнению, в данном тесте монитор достаточно точен для большинства целей рифового аквариума.

Эксперименты с кальциевыми всплесками

Чтобы определить, правильно ли реагирует кальциевый монитор на уровень кальция, я также взял один образец и добавил в него хлорид кальция высокой чистоты (99%), чтобы убедиться, что прибор реагирует должным образом. Я пролил полгаллона (1,89 л) солевой смеси Instant Ocean стандартным раствором, содержащим 33 800 ppm Ca ++ . Я получил следующие значения:

Source: reefkeeping.com