Почему так трудно найти основное состояние молекул с d-блочными или f-блочными элементами?

На основе некоторых из моих предыдущих чтений и вопросов, которые я задал, я знаю, что теоретически определить электронную конфигурацию основного состояния для молекул, содержащих d-блок-элементы, сложно. Метод, который обычно предлагается, заключается в расчете многих энергий молекулы, каждый раз предполагая различную кратность спина, пока не будут рассмотрены все возможные кандидаты, прежде чем выбрать тот, который имеет самую низкую энергию.

Мне просто интересно, какие теоретические трудности возникают при попытке вывести электронную конфигурацию основного состояния с помощью этого метода, особенно при работе с молекулами, содержащими d-блок-элементы, и какие дополнительные трудности возникают при работе с f-блок-элементами.

$begingroup$ +1. Но мне интересно, почему вы хотите знать, какие трудности возникают? Это хороший вопрос, но мне любопытна мотивация, стоящая за ним 🙂 $endgroup$

$begingroup$ Итак, я пытаюсь рассчитать сечения ионизации рассеяния для молекул, содержащих d и f блок-элементы. Например, WO2. Для получения точных результатов мне нужно знать кратность основного состояния, и когда я ищу в интернете статьи, я вижу, что нет единого мнения. Мне было интересно узнать, с какими трудностями сталкиваются химики-теоретики, пытаясь вывести основное состояние, просто для того, чтобы лучше понять эту область и написать более полный отчет! $endgroup$

3 Ответы 3

Трудность в улавливании достаточной электронной корреляции: Разница между низшими состояниями, принадлежащими к различным электронным конфигурациям, может быть небольшой (например, порядка 1 ккал/моль). Традиционные методы расчета полного конфигурационного взаимодействия (FCI), такие как метод Дэвидсона, не могут быть использованы в сколько-нибудь отдаленно точном базисном наборе для молекулы с числом электронов больше горстки, но у элементов d-блока гораздо больше, чем горстка электронов.

Возьмем, к примеру, скандий, который является первым элементом d-блока. Даже если заморозить ядро неона, в нем 11 электронов. Вы спрашиваете о молекулах, поэтому мы должны по крайней мере иметь водород, присоединенный к скандию, так что теперь у нас есть 12 электронов для корреляции. Даже если мы используем базисный набор cc-pVDZ (которого часто не хватает для получения точности в 1 ккал/моль в разнице между двумя электронными энергиями основного состояния), у нас будет 48 пространственных орбиталей. Сколькими способами можно разместить 6 спин-восходящих электронов и 6 спин-нисходящих электронов на 48 пространственных орбиталях, не накладывая ограничений на пространственную симметрию? Ответ таков:

Если каждый коэффициент FCI представить с помощью арифметики двойной точности (8 байт), то для хранения всех коэффициентов потребуется более 1 петабайта, и даже использование преимущества разреженности не поможет вам достичь размера, при котором традиционные методы FCI будут удобны. Более недавно разработанные методы, такие как FCIQMC, SHCI и DMRG, могут достаточно хорошо обрабатывать системы с $10^$ коэффициентами FCI, но эти методы менее “черные ящики” и имеют немного больше кривой обучения, чтобы понять, как определить, что вычисления правильно сходятся. Более того, если заменить скандий элементом, у которого только на 3 электрона больше (хром), и заменить водород элементом, у которого только на 2 электрона больше (литий, чей базисный набор cc-pVDZ больше, чем у водорода), расчет в уравнении 1 становится:

Расчет только что стал более чем в 10000 раз больше, просто поменяв скандий на элемент, имеющий на 3 электрона больше, а водород на элемент, имеющий на 2 электрона больше!

Наконец, молекулы, содержащие d-блок элементов, имеют тенденцию иметь несколько детерминант FCI, которые почти равны по важности, что означает, что требуются либо методы FCI, либо методы с несколькими ссылками, в отличие от высокоэффективных методов с одной ссылкой, таких как методы, основанные на модели связанного кластера (об этом говорится в ответе Ромы).

Дополнительные трудности при использовании элементов f-блока

Релятивистские эффекты: Чем тяжелее элементы, тем большее значение приобретают релятивистские эффекты, что означает, что вам нужно знать немного больше, чтобы понять, как правильно проводить расчеты. Кроме того, все большее значение начинает приобретать спин-орбитальная связь, что делает расчеты более дорогостоящими и уменьшает количество компьютерных программ, доступных для проведения расчетов (поскольку не во всех программных пакетах для электронных структур реализованы все методы для высокорелятивистских случаев).

Еще больше электронов: Если вы думали, что примеры в уравнениях 1 и 2 были трудными, то просто представьте себе $ce$, который включает первый элемент f-блока и самый легкий элемент в периодической таблице. Базисный набор cc-pVDZ-X2C имеет 84 пространственные орбитали, и даже при замороженном ядре криптона у вас будет 21 электрон от лантанина и 1 от водорода, что означает, что уравнение 1 становится в 100000000 (10 миллионов) раз больше:

Недостаточный выбор базисных наборов: Выбор базисных наборов для элементов f-блока гораздо более ограничен по сравнению с меньшими элементами периодической таблицы. В последние годы ситуация немного улучшилась, но в этом направлении еще предстоит достичь определенного прогресса. Возможно, вам придется оптимизировать собственные базисные наборы или прибегнуть к использованию псевдопотенциалов (что можно отнести к списку дополнительных вещей, которые вам придется изучить, чтобы выполнять релятивистские расчеты).

Отсутствие программ, которые могут обрабатывать базисные наборы с орбиталями k-типа: Большинство программ для работы с электронными структурами не позволяют проводить пост-HF расчеты с орбиталями k-типа в базисном наборе, поэтому вы не сможете использовать базисный набор 5Z для урана, например, в molpro, orca, gamess, публичном релизе cfour или общедоступной версии gaussian.