Без кейворда

Окислювально-відновний потенціал (ОВП) морських акваріумів є мірою відносної окислювальної здатності води. Він часто рекомендується акваріумістам як важливий параметр води, а деякі компанії продають продукти (обладнання та хімікати), призначені для контролю ОВП. Багато з тих, хто рекомендував контроль ОВП, переконували акваріумістів, що він є мірою відносної “чистоти” акваріумної води, незважаючи на те, що це не було чітко продемонстровано.

ОВП, за своєю суттю, дуже і дуже складний. Це, мабуть, найскладніша хімічна характеристика морських акваріумів, з якою зазвичай стикаються акваріумісти. Це не складно тільки для акваріумістів, які не є вченими. Мені довелося багато дізнатися про електрохімію природних вод, щоб написати цю статтю, і мені допомогла низка інших хіміків у розумінні деяких принципів, які зазвичай не беруться до уваги. ОВП включає в себе багато хімічних деталей, які просто невідомі ні для морської води, ні для акваріумів. Він включає в себе процеси, які не знаходяться в рівновазі, і тому їх важко зрозуміти і передбачити. Ще більш складним є той факт, що хімічні види, які контролюють ОВП в одному акваріумі, можуть навіть не бути тими самими хімічними речовинами, які контролюють ОВП в іншому акваріумі або в природній морській воді.

Через ці складнощі ця стаття розділена на дві частини: спрощену та детальну. У першій частині пояснюється, що таке ОВП і чому його можна вимірювати або контролювати, в термінах, зрозумілих будь-якому акваріумісту. Однак вона не пояснює жодної наукової основи ОВП. Вона буде корисною для акваріумістів, які хочуть просто зрозуміти, що таке ОВП в контексті рифового акваріума.

У другій частині дуже детально розглядаються наукові основи ORP, включаючи широкі дискусії про те, які факти просто не відомі. Багато деталей у цій частині важливі для справжнього розуміння того, що означає ORP для акваріумів. На жаль, ці факти часто замовчуються або повністю ігноруються акваріумістами, які використовують вимірювання ОВП. Такі деталі допоможуть акваріумістам краще зрозуміти, чи є це гарною ідеєю контролювати ОВП, зрозуміти труднощі в досягненні інтерпретованих вимірювань, а також зрозуміти, що показники ОВП насправді говорять їм про їхні акваріуми.

Уявіть собі рифовий акваріум як величезне поле битви. Ні, більш велике. Набагато, набагато більше. Гаразд, це ОВП. Тобто, ОВП – це міра того, хто виграє, а хто програє битву. Битва ніколи не виграється тією чи іншою стороною. Як акваріуміст, ви не хочете, щоб це було, інакше все в акваріумі було б мертвим. В інших ситуаціях, таких як очищення водопровідної води для пиття, дозволити окислювачам перемогти – це нормально. Досить високий ОВП (650+ mv) може вбити більшість бактерій за кілька секунд.

На одній стороні цієї акваріумної битви знаходяться окислювачі. Всі вони хочуть отримати електрони, і вони відривають їх від тіл ворога. Піхотинцями окислювачів є молекули кисню (О2). Я говорив, що битва масштабна? В один день минулого тижня в моєму акваріумі було 342 418 226 849 748 675 496 726 цих маленьких хлопців, які блукали в пошуках пригод. Деякі з них – десантники, що прибули до акваріума з повітря. Інші створені в секретних лабораторіях, інакше відомі як фотосинтезуючі організми, такі як багато коралів і водоростей.

На жаль, незважаючи на свою величезну кількість, молекули кисню не є дуже ефективними бійцями. У багатьох випадках вони можуть облетіти супротивника і все одно не перемогти. Справжні лідери окислювачів набагато менш численні, але значно потужніші бійці. До них відносяться озон (O 3 ), перекис водню (H 2 O 2 ), потрійний кисень (3 O 2 ) і різноманітні кисневі радикали, деякі з яких мають такі надихаючі назви, як супероксидний радикал (O 2 – ). До них також відносяться хлор (Cl 2 ) і хлорамін (NH 2 Cl). Виявляється, що молекули кисню (O 2 ) можуть іноді перетворюватися в деякі з цих кращих бійців (наприклад, перекис водню), іноді самі по собі, але найчастіше, коли вони піддаються впливу ультрафіолетового світла.

Окислювачі також мають інші типи бійців. Деякі з них присутні в дуже низькій концентрації, але настільки чутливі до стану бою, що можна оцінити стан бою по тому, скільки їх залишилося в живих в будь-який момент часу. Метали, наприклад, такі як залізо (у вигляді іонів заліза, Fe +++) можуть служити цій меті. Інші окислювачі також включають аніони, такі як гіпохлорит (ClO – ), йодат (IO 3 – ) і нітрат (NO 3 – ), серед безлічі інших.

З іншого боку знаходяться відновники. Всі відновники хочуть позбутися від електронів, і вони практично кидають їх на окислювачі. Багато з них є органічними молекулами. Вони не такі численні, як окислювачі, але багато з них набагато більші. Деякі з них більш ніж в 10 000 разів більші за молекулу кисню. Тож вони можуть компенсувати низьку чисельність чистими м’язами. Це не означає, що у відновників немає маленьких, але потужних солдатів. Вітаміни-антиоксиданти, такі як вітамін С, наприклад, є маленькими, але надзвичайно потужними редуцентами. На боці редуцентів також деякі неорганічні сполуки, такі як аміак, йодид і дуже неприємний хлопець – сульфід.

Відновники надходять з кормом для риб, продуктами обміну речовин, розпаду відмерлих організмів, а також з деякими добавками, що вносяться в акваріум (наприклад, добавки заліза, що містять іон феруму). Поверхні більшості організмів самі вступають у бій як відновники, чекаючи, коли їх окислить ворог.

Цікаво, що більшість солдатів з обох сторін є смертниками. Кисень, озон і перекис водню руйнуються, коли вони вступають в реакцію з відновником. Хоча це не є суто суїцидальною дією, більшість органічних речовин сильно пошкоджуються під впливом окислювачів і повільно розкладаються, в кінцевому підсумку перетворюючись на вуглекислий газ при достатньому окисленні. Вони, як правило, знаходяться в місцях, які ненавидять окислювачі; тобто в місцях з низьким вмістом кисню. Проте відновники також хитрі, і навіть примудряються проникати всередину клітин (навіть знаходячи місця в самому фотосинтезі).

Так яке ж місце в цьому всьому займає ОВП?

ОВП – це міра відносної бойової здатності окислювачів і відновників. Уявіть собі поверхню електрода ОВП як поверхню, на яку ці різні бійці кидаються, щоб потренуватися. Якщо навколо багато потужних окислювачів і не так багато відновників, ОВП зростає, тому що електрод відчуває більшу окислювальну “силу” в розчині. Аналогічно, ОВП падає, якщо він відчуває більше відновлювальної сили в розчині.

Точне значення ОВП, про яке повідомляє електрод, є, отже, постійно змінним числом, яке відображає припливи і відливи боротьби. Якщо ви додаєте в акваріум окислювачі (озон, перманганат, перекис водню і т.д.), то ОВП зростає. З іншого боку, якщо Ви додаєте в розчин багато органічних молекул або обмежуєте подачу кисню, ОВП падає.

А як щодо pH? pH може впливати на показники ОВП в акваріумах. Часто ОВП знижується при підвищенні рН. Типове значення ОВП в акваріумі змінюється приблизно на 59 мв/одиницю рН. Найпростіший спосіб зрозуміти це – просто уявити рН як міру вмісту іонів водню (H + ) в розчині, і вважати, що H + знаходиться на стороні окислювачів. Насправді, Н+ зазвичай не окислює речовини сам (хоча може), але, як правило, він може підсилювати інші окислювачі, такі як кисень, роблячи їх набагато потужнішими. Таким чином, протягом 24-годинного дня в рифовому акваріумі ОВП буде змінюватися, оскільки рН і О2 також змінюються.

Чи є ОВП корисним показником? Тобто, чи повинні акваріумісти дійсно піклуватися про те, як йде ця неймовірна битва? В якійсь мірі, так. Якщо окислювачі візьмуть гору, ОВП підніметься до такого рівня, що органічні молекули, з яких складаються тіла організмів, будуть спалені. Якби відновники повністю перемогли, ОВП впав би нижче 0 mv. В такому випадку кисню залишилося б мало, і в акваріумі панував би токсичний сірководень. У будь-якому випадку, акваріум був би катастрофою.

Тому акваріумістам доводиться сподіватися і в якійсь мірі підтримувати цю битву на якійсь золотій середині. Ця золота середина зазвичай описується як така, що знаходиться між 200 і 500 mv. Більшість авторів акваріумів рекомендують діапазон 300-450 мВ. Чому? В основному тому, що океан часто має ОВП в цьому діапазоні, і тому, що ці автори успішно експлуатували акваріуми в цьому діапазоні.

Проте, існує значний потенціал неправильного розуміння причин і наслідків ОВП. Якщо жалюгідний на вигляд акваріум, який переповнений водоростями, має низький ОВП, чи є низький ОВП причиною водоростей, чи водорості є причиною низького ОВП? Чи і те, і інше є просто побічним продуктом якогось іншого процесу? Чи штучне підвищення ОВП шляхом додавання окислювача, такого як озон, насправді щось покращує? Відповіді не є очевидними. Ці та інші пов’язані з ними питання будуть розглянуті більш детально в наступних розділах цієї статті, які заглиблюються в наукові деталі, що оточують ОВП в акваріумах.

Більшість рифових акваріумістів, окрім тих, які використовують озон і тому повинні контролювати ОВП, щоб запобігти передозуванню, використовують ОВП для моніторингу, якщо в акваріумі відбувається щось незвичайне. Наприклад, раптове падіння ОВП свідчить про те, що редуценти раптово набирають силу. Це може бути пов’язано з тим, що з мертвого організму вивільнився потік органічних молекул, або з тим, що подача кисню з якихось причин не встигає за попитом. Акваріумісти можуть використовувати таку інформацію як сигнал тривоги, що вказує на те, що за акваріумом потрібно уважно спостерігати. Більшість акваріумістів не орієнтуються на будь-яке конкретне значення ОВП як на оптимальне, частково тому, що вимірювання ОВП схильне до значної потенційної похибки.

Тож чи рекомендується вимірювання та контроль ОВП неспеціалістам, які також займаються рифовим акваріумістикою? Моя пропозиція – ні. Вимірюючи ОВП, можна дізнатися багато цікавого, і я рекомендую всім, хто цікавиться, прочитати наступні розділи, щоб краще зрозуміти це і вирішити для себе, чи варто це робити чи ні. Проте, я вже багато років не вимірюю ОВП в своєму акваріумі, незважаючи на наявність інструментів під рукою. Це просто не дуже високо в списку речей, які можна з користю зробити для підтримки високої якості рифового акваріума, на мій погляд.

ОВП в океані

Як виявляється, окислювально-відновний потенціал відкритого океану – це не те, на що більшість океанологів, здається, не звертають особливої уваги. Підручники з хімічної океанографії часто навіть не згадують про нього. Це, ймовірно, тому, що це не особливо корисний вимір для більшості характеристик океану, які вони насправді зацікавлені в розумінні.

Місця, де він стає важливим інструментом, як правило, є місцями, де ОВП значно відхилився від відкритого океану. До них відносяться аноксичні басейни, такі як підповерхневі регіони Мертвого моря. Тут ОВП становить від 155 до 236 мВ на поверхні і ві д-315 д о-384 мВ в більш глибоких аноксидних регіонах. 1

ОВП також часто використовується для оцінки інтерстиціальної води в відкладеннях на дні океану (часто в діапазоні ві д-200 д о-400 мВ). Я не вимірював ОВП в піску в моєму акваріумі або рефугіумі, хоча я вимірював рН глибоко в піску, і він значно нижчий за рН товщі води. Я також не бачив таких вимірювань ОВП для інших акваріумів, але вони можуть бути дуже цікавими. Можливо, такі вимірювання могли б пролити світло на старіння піщаних шарів. Або, можливо, на те, наскільки глибокий шар піску необхідний для нітрифікації в залежності від розміру частинок. Можливо, це навіть допоможе розрізнити різні типи піску (наприклад, кремнезем та арагоніт).

Ті, хто приступає до проведення таких тестів, повинні знати про певні ускладнення, які будуть розглянуті далі в цій статті. Зокрема, може знадобитися значний проміжок часу для того, щоб зонд для вимірювання ОВП прийшов у рівновагу з ОВП у піщаному шарі. Крім того, акт введення зонду, ймовірно, змістить ОВП, тому може знадобитися значний період часу (дні або довше) для відновлення рівноваги піщаного шару.

Інші вчені використовували невеликі зміни ОВП у відкритому океані як індикатор можливої активності гідротермальних джерел внизу. Якщо Ви не вимірюєте ОВП в піщаних шарах, або в якомусь подібному незвичайному місці, ці типи вимірювань, ймовірно, не представляють особливого інтересу для більшості акваріумістів.

Повідомлялося, що ОВП відкритого океану (і коралових рифів) має значення в діапазоні від 0 до 450 мВ. 2-5 Той факт, що ці значення дуже схильні до похибок з різних причин, робить їх не дуже корисними для встановлення цільового ОВП для акваріумів. Ці джерела помилок більш детально обговорюються в наступних розділах цієї статті.

Чому океан має саме такий ОВП?

Як ніби просте запитання “Який ОВП природної морської води?” було недостатньо складним, спробуйте запитати, чому океан має такий ОВП, який він має. На мові окислювально-відновної війни, описаної вище, це питання рівнозначне питанню “Хто насправді воює на передовій, і чому він опинився в певному стійкому стані, який він має?”. Відповідь дуже складна, і багато аспектів цієї дискусії будуть більш детально розглянуті в наступних наукових поясненнях. Тим не менш, ці керівні фактори заслуговують на увагу:

1. Біологічні системи постійно додають і видаляють окислювальні і відновлювальні речовини у воду і з води. Ці процеси включають виробництво і споживання кисню, органічних речовин і металів.

2. Фізичні процеси також постійно додають і видаляють ці речовини. Ці процеси включають дифузію з атмосфери, утворення в результаті реакції з ультрафіолетовим світлом, випадання опадів і осідання, а також занурення або підняття водних мас.

3. Деякі реакції, що беруть участь у визначенні ОВП, є швидкими і можуть досягати рівноваги за кілька секунд. Інші за своєю природою дуже повільні, і можуть не досягати рівноваги протягом тисяч років.

Разом ці фактори змушують ОВП морської води перебувати в стані, який змінюється залежно від сезону, часу доби, місця розташування, глибини та багатьох інших змінних. Жоден окремий хімічний вид не може бути легко ідентифікований як такий, що повністю відповідає за ОВП в океані. Багато вчених ставлять під сумнів те, що єдине значення ОВП взагалі є адекватним описом цієї складної ситуації. 6

Наукова основа ОВП

ОВП – це міра відносної окислювальної та відновлювальної здатності розчину. У певному сенсі ОВП є мірою відносної здатності розчину додавати або видаляти електрони (e – ) з хімічних речовин, які можуть бути додані до розчину (або до ОВП-електроду, який знаходиться в розчині).

Якщо в розчині переважають атоми, молекули або іони, які хочуть забрати електрони, то виміряний ОВП буде високим. У певному сенсі вони хочуть витягнути електрони з ОВП-зонда, підвищуючи вимірювану напругу. Приклади окислювачів наведені в таблиці 1.

Якщо в розчині переважають атоми, молекули або іони, які хочуть позбутися електронів, то виміряний ОВП буде низьким. У певному сенсі вони хочуть скинути електрони в ОВП-зонд, знижуючи напругу. Прикладами відновників в акваріумах є більшість органічних речовин, йодид (I – ), аміак (NH 3 ), іон заліза (Fe ++ ) і сульфід (S — ).

В акваріумі, де всі ці окислювачі та відновники змішані разом, можна подумати, що вони швидко прореагують і досягнуть рівноваги. Аналогічною реакцією є реакція кислот і основ. Майже всі кислоти і основи в акваріумі швидко досягають рівноваги, і ця рівновага дуже добре представлена єдиним значенням – pH.

Подібно до окислювально-відновних реакцій, досягається стійкий стан виштовхування і притягання електронів, і цей стан може бути представлений ОВП. Однак аналогія руйнується, оскільки не всі окислювачі та відновники здатні реагувати один з одним (або з ОВП-зондом) за короткий проміжок часу. Наприклад, якщо дати достатньо часу, кисень (як окислювач) буде реагувати з етанолом (відновником) з утворенням різноманітних продуктів, які в кінцевому підсумку закінчуються вуглекислим газом і водою. Однак ця реакція відбувається дуже повільно і може взагалі не відбутися протягом усього життя рифового акваріума.

Отже, існує підмножина окислювачів і відновників, які насправді здатні реагувати один з одним, і більше того, для інтерпретації ОВП, при впливі на ОВП-електрод. Отже, одне значення ОВП, виміряне для даного водного розчину, може неправильно описувати взаємозв’язок між будь-якою парою окисно-відновних видів у розчині. 6 Це ускладнення обговорюється далі в наступних розділах цієї статті.

Окислювально-відновні реакції, які беруть участь у визначенні ОВП, зазвичай являють собою перенесення електронів. Наприклад, реакція іона заліза (Fe +++) з металевою міддю (Cu):

2Fe +++ + Cu �� 2Fe ++ + Cu ++

У цьому випадку два електрони були передані від одного атома міді (Cu) до двох іонів заліза (Fe +++) з утворенням одного іона купруму (Cu ++) і двох іонів заліза (Fe ++).

Ці реакції часто показують як напівреакції, де одна половина втрачає електрони, а інша половина набуває електронів:

Ці напівреакції – це те, що можна знайти в підручниках, щоб побачити, наскільки сильними є різні хімічні речовини як окисники та відновники.

Реакції, показані вище, є найпростішим видом електрохімічних реакцій, в яких беруть участь лише два види речовин. Однак більшість реакцій, важливих для акваріумістів, є набагато складнішими і відбуваються за участю декількох видів. Наприклад, половина реакцій за участю кисню:

Або органіка (показано для ацетату):

Або нітрати, що перетворюються на газ N2:

Які окислювально-відновні реакції контролюють ОВП у морській воді та морських акваріумах?

Природа окислювально-відновних реакцій, які контролюють ОВП у морській воді та морських акваріумах, дуже складна. Точно невідомо, які саме хімічні види контролюють ОВП, і це не рівноважна ситуація, тому всі прості хімічні рівняння будуть лише наближеним описом того, що відбувається.

Безумовно, велика частина ОВП обумовлена реакціями за участю кисню (O2). Кисень є досить сильним окислювачем, оскільки може вступати в наступну реакцію:

В абсолютно чистій прісній воді (рН 7), без контакту з будь-якими атмосферними газами, ОВП становить 202 мВ при 25°C. Якщо до цієї води додати нормальну кількість атмосферного кисню (0,21 атмосфери), то ОВП зростає до 607 мВ (535 мВ при рН 8,2). Отже, очевидно, що ОВП значно підвищився за рахунок кисню. [Це значення 535 mv також є тим самим значенням, яке очікується в морській воді, якщо ця окислювально-відновна реакція домінує].

Однак, вплив точної концентрації О2 не дуже великий. При подвоєній концентрації О2 ОВП зростає лише до 540 мВ при рН 8,2. Вона також падає лише до 531 мВ, коли кількість O 2 зменшується вдвічі (також при рН 8,2).

Чому така мала залежність від концентрації О2? Насправді є дві відповіді на це питання, в залежності від того, що насправді запитується.

Чому ОВП не змінюється більше, коли концентрація кисню змінюється так сильно? Проста відповідь полягає в тому, що рівноважний ОВП просто не дуже чутливий до невеликих змін концентрації кисню. Зрештою, ОВП змінюється лише приблизно на 1000 мВ від найбільш окислювального до найбільш відновлювального середовища, що зустрічається в природних водах. Але концентрація кисню може змінюватися в 10-50 разів і більше.

Майте на увазі, що ОВП є логарифмічною величиною в тому ж сенсі, що і рН є логарифмічною. Якщо ви подвоїте [H + ], рН знизиться лише приблизно на 0,3 одиниці рН. Таким же чином, подвоєння [O 2 ] має лише досить невеликий вплив на ОВП.

Чому виміряна ОВП так сильно варіюється в акваріумах? Чи означає це, що концентрація кисню змінюється на величезні величини, коли ОВП зростає і падає? Це дуже глибокі питання про природу ОВП в акваріумах. Відповідь зводиться до того, що ОВП не знаходиться в рівновазі в акваріумах. Там присутні окислювачі (такі як O2) і відновники (такі як органіка). Вже одне це говорить нам про те, що система не знаходиться в рівновазі. Тому ми не можемо припустити, що будь-які рівноважні відносини між концентраціями цих видів і ОВП обов’язково будуть дотримуватися.

Оскільки багато видів потенційно можуть впливати на ОВП в рифовому акваріумі, все, що можна зробити висновок зі зміни ОВП, це те, що один або кілька окислювально-відновних видів змінили концентрацію. Наприклад, якщо співвідношення Fe +++ до Fe ++ в розчині раптово подвоїлося, то можна очікувати деякого зростання ОВП. Якби ці види були єдиними активними окисно-відновними видами в розчині, то ОВП збільшився б на 18 мВ (рівняння для виведення цього результату наведено нижче).

Однак, оскільки можуть бути присутніми інші активні окислювально-відновні види, ці інші види, швидше за все, притуплять, якщо не повністю розмиють, ефект від такої зміни заліза. Цей ефект точно аналогічний додаванню кислоти або основи до розчину. Якщо він не буферизований, буде спостерігатися значна зміна рН. Якщо він буферизований, зміна буде набагато меншою. Так само і з окислювально-відновлювальним процесом. Якби залізо було одне, спостерігалася б велика зміна ОВП (18 мВ). Але з іншими окислювально-відновлювальними видами, готовими буферизувати ОВП, зростання може бути набагато меншим, або навіть невиявленим.

Однак, прикрою обставиною, пов’язаною з ОВП, є те, що ми не маємо хорошого розуміння окислювально-відновлювальних видів у морській воді та морській акваріумній воді. Отже, на відміну від рН, де буферність легко зрозуміти, виміряти та теоретично передбачити, вплив окислювачів та відновників на ОВП набагато важче повністю зрозуміти.

Які окислювально-відновлювальні види можуть зробити найбільший внесок у ОВП в морських акваріумах? У таблиці 2 перераховані деякі можливі варіанти, і відносна важливість кожного з них може варіюватися між акваріумами з різною концентрацією різних видів. Інші окислювально-відновні види в акваріумах включають миш’як, мідь, свинець, хром, ртуть та селен, серед інших. Можна знайти відносну окислювальну та відновлювальну здатність усіх цих речовин за стандартних умов, щоб отримати приблизне уявлення про те, які з них контролюватимуть ОВП у морській воді та акваріумах. Однак багато з них утворюють комплекси з іншими неорганічними та органічними матеріалами в морській воді, і такі комплекси можуть мати дуже різні окислювально-відновні властивості, ніж чисті іони. Крім того, наскільки вони важливі для контролю окислювально-відновних процесів, повністю залежить від того, скільки кожного з них присутнє.

Двома основними факторами, що впливають на ОВП, є кисень та органічні речовини. Оскільки органіка складається з широкого спектру різних видів, виявилося неможливим остаточно сказати, що саме контролює ОВП у морській воді. Зрештою, я очікую, що ОВП кінетично контролюється стійким станом окислення киснем та спорідненими видами з різними органічними речовинами в акваріумі. Деякі інші види, перелічені в Таблиці 2, також можуть відігравати важливу “буферну” роль в окислювально-відновлювальному процесі.

Таблиця 2.� Деякі окислювачі та відновники в морських акваріумах.

O 2 (синглетний кисень), 3 O 2 (потрійний кисень), O 3 (озон), H 2 O 2 (перекис водню), OH (гідроксидний радикал)

Метали: Fe++++ (залізо), Mn ++++ (марганець), багато інших

Деякі органічні речовини (наприклад, органічні пероксиди, радикали)

Метали: Fe++ (залізо), Mn++ (марганець), багато інших

Більшість органічних речовин, особливо “антиоксидантів”, таких як вітамін С

Оскільки ОВП є мірою “витягування” і “виштовхування” електронів з розчину, має сенс вимірювати ОВП як електричний сигнал. Іншими словами, хімічні речовини самі притягують і відштовхують електрони до і від відповідного зонду, а результуюча напруга є прямою мірою окислювально-відновних властивостей розчину. ОВП можна виміряти й іншими способами, наприклад, за допомогою чутливих до окислювально-відновних процесів барвників, але акваріумісти рідко це роблять.

Електрод, який фактично вимірює ОВП, зазвичай є “інертним” металом, таким як платина або золото. Однак не можна просто опустити один електрод в розчин і очікувати, що вийде щось корисне, тому що напруга повинна порівнюватися з чимось іншим. Тобто, напруга – це завжди різниця електричних потенціалів між двома різними точками, а не абсолютна величина в одній точці. Тому потрібен електрод порівняння, який забезпечує постійне “заземлення”, з яким можна порівнювати електричний потенціал в розчині.

Одним з таких електродів порівняння може бути стандартний водневий електрод. Стандартний водневий електрод передбачає наступну реакцію:

Стандартний водневий електрод являє собою зонд, занурений в розчин з фіксованою концентрацією (активністю) Н + і Н 2 . Цей електрод порівняння довільно визначається як такий, що має нульову напругу. Щоб зробити вимірювання за допомогою платинового окислювально-відновного електрода, вимірюють різницю потенціалів між платиновим окислювально-відновним електродом, зануреним у вибраний вами розчин, і цим електродом порівняння, зануреним у його еталонний розчин (плюс електричне з’єднання між ними, яке зазвичай забезпечується сольовим містком). Значення, виміряне таким чином, часто називають E _H .

На жаль, стандартний водневий електрод є громіздким у використанні, і тільки спеціалізовані лабораторії зазвичай використовують його. На щастя, були розроблені набагато простіші електроди порівняння, які дуже зручні у використанні. Для вимірювання ОВП зазвичай використовується електрод зі срібла/хлориду срібла (Ag/AgCl). Ці електроди зазвичай входять до складу електродів для вимірювання ОВП, навіть якщо виробник спеціально не вказує на це. Отже, всі показники ОВП, отримані акваріумістами (і всі значення, процитовані в цій статті, якщо не вказано інше), використовують цей еталонний електрод.

Ag/AgCl електрод працює наступним чином. Всередині такого електрода знаходиться срібний дріт, покритий хлоридом срібла і оточений розчином, насиченим хлоридом калію. Реакція, що встановлює потенціал для цього електрода порівняння, має вигляд:

AgCl(s) + e – �� Ag(s) + Cl –

Потенціал цієї реакції залежить тільки від концентрації хлориду у внутрішньому заповнюючому розчині. Використання насиченого розчину хлориду калію (KCl) підтримує концентрацію хлориду постійною (при заданій температурі), що робить його гарним вибором в якості електрода порівняння. Для завершення ланцюга потрібно лише невелике електричне з’єднання з вимірюваним розчином, що дозволяє вимірювати ОВП за допомогою платинового електрода.

Однією з відмінностей між електродом Ag/AgCl і стандартним водневим електродом є те, що вони не мають однакової потенційної напруги. Якби вони мали, і різниця потенціалів між ними була виміряна, то різниці потенціалів не було б. Однак, виявляється, що різниця потенціалів становить близько 199 мВ при 25°C. Отже, якщо ми хочемо інтерпретувати ОВП в термінах Е _H необхідно додати 199 мВ до значення ОВП, щоб отримати E _H .

Теоретичний взаємозв’язок між ОВП та рН

Одне з ускладнень ОВП полягає в тому, що виміряне значення іноді може залежати від рН. Чи залежить ОВП від рН чи ні, і в якій мірі, визначається точними окислювально-відновними реакціями, які беруть участь у контролі ОВП в даному розчині. Були запропоновані рівняння, які мають на меті “виправити” ОВП для зміни рН, даючи новий параметр, який іноді називають rH. Цей параметр був запропонований у 1920-х роках В. М. Кларком. 7 Одна з форм цієї корекції показана нижче:

rH = mV / 29 + (2 x pH)

а іноді вводять поправку на зміну концентрації кисню:

rH = mV / 29 + (2 x pH) + [O2].

де [O 2 ] – концентрація O 2 в проміле. Використання rH, однак, передбачає детальне розуміння реакцій, що відбуваються, і є просто неправильним для загального використання (як показано нижче). У книзі 8, яку він опублікував через 40 років після своєї першої публікації, Кларк заявив:

” У цьому місці автор повинен зізнатися у введенні поняття рН. Він задумав, що можуть бути випадки, коли було б зручно говорити про відносну інтенсивність окислення-відновлення без необхідності вказувати як потенціал, так і рН. На жаль, як початковий намір, так і очевидні обмеження були проігноровані багатьма, хто перетворив свої потенціали для СПЕЦИФІЧНИХ СИСТЕМ в числа rH. . Коротше кажучи, rH став неабиякою неприємністю. “

Тим не менш, багато людей все ще використовують rH. Оскільки він вмонтований у багато статей, що стосуються акваріумістів, варто розібратися, звідки береться залежність рН, і чому вона не завжди однакова.

Як приклад розчину, де ОВП не залежить від рН, візьмемо розчин Fe ++ і Fe +++ у воді, без інших окислювально-відновлювальних речовин. У цьому випадку ОВП точно визначається відносною концентрацією двох видів заліза і не залежить від рН.

Конкретно, визначальним рівнянням тут є наступне:

Головне, що зрозуміло з цього рівняння, це те, що ОВП не залежить від рН, а залежить тільки від відносних концентрацій Fe ++ і Fe +++.

Найпростіший спосіб зрозуміти відсутність тут залежності від рН – це визнати, що ні Н+, ні ОН – взагалі не беруть участі в реакції. Тому зміна рН не має прямого впливу на реакцію.

Однак для багатьох реакцій, де кисень є важливим учасником, це не так:

У цій реакції бере участь H +. Отже, окислювальна здатність пов’язана з рН. Коли H + підвищується (знижуючи pH), реакція рухається вправо. Один із способів зрозуміти це – принцип Ле-Шатльє, згідно з яким збільшення концентрації одного з видів рухає реакцію в інший бік. В даному випадку зниження рН збільшує окислювальну здатність кисню, а отже, підвищує ОВП. Цей результат є основою для розробки рН для багатьох систем.

Розгляд детальної математики, що лежить в основі рН-залежності вимірювань ОВП, виходить за рамки цієї статті, але Панков дуже детально висвітлює ці питання в “Концепціях водної хімії”. 9 Для наших цілей важливим результатом є те, що величина зміни ОВП з рН повністю залежить від кількості Н+, що беруть участь в реакції на один електрон. У випадку ситуації Fe +++ /Fe ++ ця величина дорівнює нулю. Для реакції кисень/вода це значення дорівнює 1,0. Стандартне визначення rH передбачає, що це співвідношення дорівнює саме 1,0. Отже, воно може не застосовуватися до багатьох окислювально-відновних реакцій, які відбуваються в акваріумах.

Нижче показані деякі типові реакції, які також відбуваються в акваріумах. По-перше, окислення оцтової кислоти до вуглекислого газу, знову ж таки з одним Н+ на електрон (ця реакція є типовою для багатьох реакцій за участю нейтральних органічних матеріалів):

але якщо та ж реакція протікає з ацетатом, то реакція буде:

і відношення Н + до е – вже не 1,0, а 0,875.

Для різних реакцій азотного циклу ми маємо співвідношення, які змінюються від 1,0 до 1,33:

Реакція йодид/йодат відповідає співвідношенню 1,0:

IO₃ – + 6H + + 6e – �� I – + 3 H₂O

Деякі інші окислювально-відновні реакції, які мають інші співвідношення:

SO 4 — + 10H + + 8e – � H ₂ S + 4H ₂ O

SO4 — + 9H + + 8e – � HS – + 4H₂O

Отже, якщо хтось дійсно хоче зрозуміти, як ОВП змінюється зі зміною рН, він повинен знати, які види в акваріумах контролюють окислювально-відновні процеси. Якщо це суміш видів, то кінцевий результат буде складним усередненням різних реакцій, що беруть участь. На жаль, для морської води ці види не були чітко визначені. В акваріумах, які значно відрізняються за концентрацією багатьох окислювально-відновлювальних видів, ситуація ще більш складна.

Емпіричний зв’язок між ОВП та рН в акваріумах

У той час як розуміння деталей теоретичного взаємозв’язку між рН і ОВП є складним, виміряти його для окремого акваріума досить легко. На рисунку 1 показані одночасні графіки значень рН і ОВП протягом декількох днів в акваріумі Саймона Хантінгтона. Очевидно, що виміряні ОВП і рН знаходяться на прямо протилежних циклах, як і можна було б очікувати від системи, де реакції за участю кисню є важливими (і як показує rH).

Рис. 1. рН і ОВП в залежності від часу протягом 6 днів в рифовому акваріумі Саймона Хантінгтона.

Чи точно реакція відбувається за одним Н+/е- правилом? Можливо, не зовсім. На рисунку 2 показано графік rH як функції часу з використанням даних Саймона. Якби вплив рН на ОВП був точно усунутий шляхом розрахунку rH за допомогою:

rH = mV / 29 + (2xpH) + 6,67

то можна було б очікувати, що rH не має добового циклу. На цьому малюнку дані свідчать про те, що все ще існує добова залежність rH, можливо, через вплив рН. Я бачив дані з інших акваріумів, і в цих випадках спостерігається те ж саме: що rH в значній мірі компенсує зміни ОВП за допомогою рН, але не ідеально. Оскільки в акваріумах вдень і вночі можуть змінюватися інші параметри, крім рН (наприклад, О2), цей експеримент може бути збитий з пантелику цими іншими змінними.

Малюнок 2. pH і rH як функція часу з використанням тих же даних, що і на малюнку 2.

Саймон також провів додатковий експеримент у своєму акваріумі. Він взяв зразок води і додав до нього або сірчану кислоту, або гідроксид натрію, щоб відрегулювати рН. У цьому експерименті інші фактори, які можуть циклічно змінюватися в акваріумі, були постійними. Результати показані на рисунках 3 і 4. Той факт, що ОВП майже точно повертається туди, де він був на початку, незважаючи на коливання рН, свідчить про те, що кислоти та основи не змінюють “основний” ОВП, а лише впливають на ОВП через рН.

ОВП рухається обернено пропорційно до рН, як і очікувалося (рис. 3). Але той факт, що ОВП, як правило, не залишається незмінним при зміні рН (Рисунок 4), а скоріше відстежує зміни рН, свідчить про те, що математичне перетворення, яке використовується (ОВП = мВ / 29 + (2xpH) + 6,67), є надмірно коригуючим для змін рН. Цей результат, в свою чергу, означає, що рН-залежність ОВП може бути меншою, ніж передбачається Н+/е- співвідношенням 1,0. Можливо, цей результат вказує на те, що в акваріумі Саймона деякі реакції з H + / e – співвідношенням нижче одиниці важливі для контролю ОВП.

В цілому, моя пропозиція для акваріумістів, які використовують прилади для вимірювання ОВП, полягає в тому, щоб бути в курсі того, як рН може впливати на вимірювання ОВП, але не робити надмірного акценту на конкретних корекціях рН.

Рисунок 3. pH та ОВП як функція часу під час додавання сірчаної кислоти та гідроксиду натрію до зразка води в акваріумі з рифом Саймона. Перші 20 хвилин – це повільне додавання кислоти, за яким слідує 25 хвилин повільного додавання основи. На 50 хвилині додається разова доза кислоти. Ви можете придбати найсвіжіші продукти з пропозиціями Lidl на цьому тижні. Одноразові дози лугу були додані на 65 та 75 хвилинах.

Рисунок 4. pH і rH як функція часу з використанням тих же даних, що і на рисунку 3.

Причини, через які вимірювання ОВП може бути неточним

Існує цілий ряд причин, чому значення ОВП, виміряні в акваріумах, можуть бути неточними. Основна з них полягає в тому, що платиновий електрод може забруднюватися різними способами. Наприклад, очікується, що на платині з’явиться покриття з матеріалів, які можуть включати кисень, сполуки сірки та органіку. Все це впливатиме на абсолютні значення ОВП. Якщо електрод перемістити з рідини, що містить один набір цих сполук, які зв’язуються з поверхнею електрода, в іншу рідину з іншим набором, ОВП може стабілізуватися протягом тривалого часу, навіть годин. 2

Крім того, як тільки бактерії ростуть на ньому, вони можуть знизити ОВП, зменшуючи локальну концентрацію О2. Аналогічно, якщо зонд знаходиться в освітленій зоні, водорості можуть покривати його і локально виділяти О2 на платину. Кінцевим результатом є значно збільшене ОВП. Періодичне очищення усуває деякі з цих проблем, але через ці проблеми не слід надавати занадто великого значення точним показникам ОВП в будь-якому акваріумі.

Багато вимірювачів ОВП не допускають калібрування, але деякі допускають, і для детальних вимірювань ОВП, включаючи ситуації, коли ОВП контролюється (наприклад, при використанні озону), варто відкалібрувати (або перевірити правильність роботи) вимірювача. Зазвичай, калібрування є досить простим, враховуючи комерційні стандарти ОВП. Доступні різноманітні стандарти, включаючи розчин Зобелла, який можна придбати у компанії Cole Parmer за $21. Це тверда речовина, яка відновлюється з деіонізованої води, і має ОВП 231 ± 10 мВ. Інший поширений стандартний розчин ОВП включає додавання хінгідрону в калібрувальні розчини з рН 7 і 4 для отримання стандартів з ОВП 86 і 263 мВ, відповідно. Третім стандартом є розчин Лайта, в якому використовуються реакції Fe++/Fe++, описані вище.

В рамках цієї статті ми не будемо розглядати будь-які деталі використання озону в акваріумах. Тим не менш, використання вимірювань ОВП має вирішальне значення для забезпечення того, щоб не допустити передозування акваріума озоном. Якщо ОВП підніметься занадто високо, багато акваріумних організмів почнуть значно страждати. Я не використовую озон і взагалі не рекомендую його з різних причин, але якби я його використовував, то обов’язково встановив би контролер, який вимикає пристрій, якщо ОВП піднімається вище певного заздалегідь встановленого значення. Встановлення відключення при 450 мВ звучить як відповідний запобіжний захід для мене, оскільки акваріум зазвичай працює при 350-450 мВ.

Інші способи використання ОВП в морських акваріумах

Існує безліч застосувань, для яких акваріуміст може використовувати ОВП. Одним з них є використання ОВП в якості “сигналу тривоги”, щоб попередити акваріуміста про те, що в акваріумі може відбуватися щось небажане. Зокрема, якщо в акваріумі загинуло щось велике, і особливо якщо воно знаходиться поза полем зору, акваріумісту може бути корисно бути попередженим про стан до того, як якість води погіршиться до рівня, що призведе до загибелі інших організмів. У цьому випадку слід було б звернути увагу на значне зниження ОВП, яке не вирішилося б само собою протягом декількох годин.

Саймон Хантінгтон припустив, що можна було б виявити нерест коралів або макроводоростей за допомогою ОВП. Це звучить логічно, але на момент написання цієї статті він не проводив достатньо ретельного моніторингу, щоб з упевненістю сказати, що це працює.

Можна також відстежувати наслідки більш приземлених подій, таких як годування. Зазвичай ці ефекти невеликі і швидко зникають. В одному з недавніх тестів (рис. 5) Саймон показав, що годування розсільних креветок і фітопланктону знизило ОВП в його акваріумі приблизно на 10 мВ і 20 мВ, відповідно. У кожному випадку ОВП відновлювався через годину або дві.

Рис. 5. рН і ОВП як функція часу протягом двох 24-годинних періодів у воді акваріума з рифом Саймона. Заморожені розсільні креветки та мертвий фітопланктон були додані там, де це було зазначено.

ОВП та якість води

Багато акваріумістів вважають, що ОВП є мірою якості або чистоти води. Виробники, що продають озонатори та інші окислювачі (наприклад, перманганат), особливо прагнули представити цю ідею. Але чи справді це так? Чи свідчить більш високий окислювально-відновний показник про “чистішу воду”, навіть якщо цим показником маніпулюють штучно, додаючи сильні окислювачі? Чи таке додавання є аналогом освіжувача повітря, який маскує запахи? Я не знаю відповіді, але вважаю, що акваріумісти повинні поставити це питання, і сподіваюся почути корисні відповіді, перш ніж додавати такі матеріали в свої акваріуми.

Очевидно, що можна досить швидко зменшити пожовтіння води за допомогою окислювачів. Однак виявляється, що багато органічних функціональних груп, які надають колір, якраз і є тими, що легко окислюються. Для хіміків-органіків, яким потрібно, щоб органічні сполуки не містили кольорових домішок, є поширеним прийомом додавання окислювача, який “вбиває” колір у певних домішках, але залишає майже всі первинні органічні сполуки позаду. Я сам так робив, коли робив барвники для фотоплівки. Не хочеться, щоб плівка була жовтою, тому до барвника додають окислювач, дають йому окислити колір, а потім використовують незачеплений барвник у плівці.

Звичайно, саме по собі знебарвлення може розглядатися як корисне, але воно не обов’язково свідчить про навантаження органічних речовин, які були видалені з розчину. Це також не обов’язково свідчить про покращення для мешканців акваріума. Окислювач щось зробив з органікою. Можливо, вони менш токсичні в окислених формах. А може, вони більш токсичні. Або, можливо, вони не токсичні незалежно від форми. Можливо, вони легше засвоюються бактеріями. Чи є це перевагою? Справа в тому, що припущення про те, що така обробка приносить істотну користь акваріуму, може бути помилковим.

Якщо додати окислювач і за 30 секунд ОВП підвищиться, чи стане вода чистішою? Навряд чи. Швидше за все, це додавання змістило багато окислювально-відновлювальних видів до їх більш окислювальних форм. Чи корисно це? Можливо. Чи шкідливо? Можливо. Наприклад, біодоступність певних металів може залежати від форми, яку ці метали приймають. Чи бажано підвищувати їхню біодоступність? Все залежить від деталей. Деталей, які для акваріумів просто не відомі.

Можливо, постійне використання озону дійсно допомагає очистити воду від деяких органічних речовин, і це має довгострокову користь, яка може бути пов’язана або не пов’язана з фактичними показниками ОВП, які отримують з акваріума. Чи існують дані, що свідчать про це, а потім пов’язують це з певною об’єктивною мірою користі для акваріума? Чи переважує це потенційну стурбованість токсичністю реактивних окислювачів в акваріумах? Знову ж таки, я не знаю відповіді. Тільки ретельні дослідження з чіткими кінцевими точками можуть дати таку відповідь.

Рекомендації щодо ORP

ОВП є цікавою, хоча і складною, мірою властивостей води в морському акваріумі. Він використовується для моніторингу певних подій в акваріумах, які впливають на ОВП, але можуть бути важко виявлені іншими способами. Ці події можуть включати негайну загибель організмів, а також довгострокове підвищення рівня органічних матеріалів. Акваріумісти, які стежать за ОВП в акваріумі і роблять те, що в інших випадках здається доречним для утримання акваріума (наприклад, посилення аерації, знежирення, використання вуглецю і т.д.), можуть знайти моніторинг ОВП корисним способом побачити прогрес.

Вимірювання ОВП дуже схильні до помилок. Акваріумістам настійно рекомендується не переоцінювати абсолютні показники ОВП, особливо якщо вони нещодавно не калібрували свій зонд ОВП. Навпаки, найбільш корисні способи використання ОВП передбачають спостереження за змінами у виміряному ОВП.

Деякі акваріумісти використовують окислювачі для підвищення ОВП. Ці добавки можуть бути корисними в деяких акваріумах, і вони можуть бути корисними способами, які не демонструються лише змінами ОВП. Я ніколи не додавав такі матеріали до свого акваріума. За відсутності переконливих даних про протилежне, мені здається, що такі добавки мають більший потенційний ризик, ніж виправданий продемонстрованими та гіпотетичними перевагами.

1. Визначення окисно-відновного потенціалу в чорноморській воді. Скопинцев, Б. А.; Роменська, Н. Н.; Смирнов, Є. В. Океанологія (Москва, Російська Федерація) (1966), 6(5), 799-806.

2. Морська вода під випробуванням; приклад Мальдівських островів. Кіпер, Хорст. Сьогоднішній акваріум. 3/87: 21-23.

3. Рифовий акваріум . Дельбек, Дж. Чарльз; Спринг, Джуліан 1994 р. Видавництво Ricordea.

4. Самостійна потенційна розвідка континентального шельфу та серединно-океанічних хребтів . G.S. Heinson, A. White, N. Fathianpour, B.D. Perkins and R. Walker. http://www.scieng.flinders.edu.au/. selfpotential.html

5. Попередній моніторинг прибережних морських вод на островах Яп: Жовтень, 1999р. Дослідницький центр Тихоокеанських островів Університету Кагосіма, Occasional Papers No.34, 87-90, 2001, Частина 1, Розділ 2, Звіт 3. Звіт про хід виконання дослідницького проекту “Соціальний гомеостаз малих островів в острівній зоні” за 1999 рік .

6. Окислювально-відновний потенціал як екологічний параметр. Концептуальне значення та операційна обмеженість. Штумм, Вернер. Гарвардський університет, Кембридж, штат Массачусетс, США. Редактор(и): Яаг, О. Адван. Забруднення води. Res., Proc. Int. Conf., 3rd (1967), Meeting Date 1966, 1 283-308. Видавництво: Water Pollut. Contr. Fed., Washington, D.C.

7. Визначення іонів водню. Кларк, У. Менсфілд. 1920. Видавництво: (Williams and Wilkins Co., Mt. Royal and Guilford Avenues, Baltimore) та “Визначення іонів водню”. 2nd ed. Clark, W. Mansfield. 1927 480 сторінок. Видавництво: (The Willimas & Wilkins Co., Baltimore, U.S.A.)

8. Окисно-відновні потенціали органічних систем. Кларк, В. Менсфілд. (1960), 595 сторінок. Видавництво: (Williams & Wilkins Co., Балтимор)

9. Концепції водної хімії Панков, Джеймс Ф. (1991), 673 с.

Source: reefkeeping.com