Без кейворда

Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) морских аквариумов – это показатель относительной окислительной способности воды. Он часто рекомендуется аквариумистам как важный параметр воды, и некоторые компании продают продукты (оборудование и химикаты), предназначенные для контроля ОВП. Многие из тех, кто рекомендует контролировать ОВП, убеждают аквариумистов, что этот параметр является мерой относительной “чистоты” аквариумной воды, несмотря на то, что это не было четко продемонстрировано.

ОВП, по своей сути, очень, очень сложный показатель. Это, пожалуй, самая сложная химическая характеристика морских аквариумов, с которой обычно сталкиваются аквариумисты. Это сложно не только для аквариумистов, которые не являются учеными. Для написания этой статьи мне пришлось многое узнать об электрохимии природных вод, и мне помогли другие химики понять некоторые принципы, которые обычно замалчиваются. ОВП включает в себя множество химических деталей, которые просто неизвестны ни для морской воды, ни для аквариумов. Оно включает в себя процессы, которые не находятся в равновесии, и поэтому его трудно понять и предсказать. Еще более пугающим является тот факт, что химические вещества, контролирующие ОВП в одном аквариуме, могут даже не быть теми же самыми химическими веществами, которые контролируют ОВП в другом аквариуме или в природной морской воде.

Из-за этих сложностей данная статья состоит из двух частей: упрощенной и подробной. В первой части объясняется, что такое ОВП и почему его можно измерять или контролировать, в терминах, понятных любому аквариумисту. Однако она не объясняет научные основы ОВП. Она будет полезна для аквариумистов, которые хотят просто понять, что такое ОВП в контексте рифового аквариума.

Во второй половине подробно рассматривается научная основа ОВП, включая подробное обсуждение того, какие факты просто не известны. Многие детали в этой части важны для истинного понимания того, что ОВП значит для аквариумов. К сожалению, эти факты часто замалчиваются или полностью игнорируются аквариумистами, использующими измерения ОВП. Такие детали помогут аквариумистам лучше понять, стоит ли контролировать ОВП, понять трудности в получении интерпретируемых измерений и понять, что показания ОВП на самом деле говорят им об их аквариумах.

Представьте себе рифовый аквариум как огромное поле боя. Нет, более обширное. Гораздо, гораздо больше. Хорошо, это ОВП. То есть ОВП – это показатель того, кто выигрывает, а кто проигрывает битву. Битва никогда не бывает выиграна одной или другой стороной. Как аквариумист, вы не хотите, чтобы это было так, иначе все в аквариуме погибнет. В других ситуациях, например, при очистке водопроводной воды для питья, можно позволить окислителям победить. Достаточно высокое ОВП (650+ мв) может убить большинство бактерий за несколько секунд.

На одной стороне этой аквариумной битвы находятся окислители. Все они хотят получить электроны и отрывают их от тел врагов. Пехотинцы окислителей – это молекулы кислорода (O 2 ). Я говорил, что битва очень масштабна? В один из дней прошлой недели в моем аквариуме бродило 342 418 226 849 748 675 496 726 этих маленьких парней, ищущих действий. Некоторые из них – десантники, прибывшие в аквариум по воздуху. Другие созданы в секретных лабораториях, иначе их можно назвать фотосинтезирующими организмами, такими как многие кораллы и водоросли.

К сожалению, несмотря на их огромное количество, молекулы кислорода – не очень эффективные бойцы. Во многих случаях они могут наброситься на врага и все равно не победить. Настоящие лидеры окислителей – гораздо менее многочисленные, но значительно более мощные бойцы. К ним относятся озон (O 3 ), перекись водорода (H 2 O 2 ), триплетный кислород (3 O 2 ) и разнообразные кислородные радикалы, некоторые из которых имеют такие вдохновляющие названия, как супероксидный радикал (O 2 – ). К ним также относятся хлор (Cl 2 ) и хлорамин (NH 2 Cl). Оказалось, что молекулы кислорода (O 2 ) могут иногда превращаться в некоторые из этих лучших бойцов (например, в перекись водорода), иногда сами по себе, но чаще всего, когда их облучают ультрафиолетом.

У окислителей есть и другие типы бойцов. Некоторые из них присутствуют в очень низкой концентрации, но настолько чувствительны к состоянию битвы, что можно оценить ее по тому, сколько их осталось в любой момент времени. Металлы, например, такие как железо (в виде иона железа, Fe +++ ), могут служить этой цели. Другие окислители также включают анионы, такие как гипохлорит (ClO – ), йодат (IO 3 – ) и нитрат (NO 3 – ), среди множества других.

На другой стороне находятся восстановители. Все восстановители хотят избавиться от электронов, и они практически бросают их окислителям. Многие из них – органические молекулы. Они не так многочисленны, как окислители, но многие из них намного больше. Некоторые из них более чем в 10 000 раз больше, чем молекула кислорода. Поэтому они могут компенсировать низкие показатели за счет своей силы. Это не значит, что у восстановителей нет маленьких, но мощных солдат. Например, витамины-антиоксиданты, такие как витамин С, являются маленькими, но чрезвычайно мощными восстановителями. На стороне восстановителей также выступают некоторые неорганические соединения, такие как аммиак, йодид и очень неприятное вещество – сульфид.

Восстановители поступают из корма для рыб, продуктов метаболизма, распада мертвых организмов и некоторых добавок, вносимых в аквариум (например, добавки железа, содержащие ион железа). Поверхности большинства организмов сами вступают в бой в качестве восстановителей, ожидая, когда их окислит противник.

Интересно, что большинство солдат с обеих сторон – смертники. Кислород, озон и перекись водорода разрушаются при реакции с восстановителем. Хотя это не совсем самоубийство, большинство органических веществ сильно повреждаются при атаках окислителей и медленно разлагаются, в конечном итоге превращаясь в углекислый газ при достаточном окислении. Они, как правило, находятся в местах, которые ненавидят окислители, то есть в местах с низким содержанием кислорода. Однако восстановители тоже коварны и даже умудряются проникать внутрь клеток (даже занимают места в самом фотосинтезе).

Как же ОВП вписывается во все это?

ОВП – это мера относительной боеспособности окислителей и восстановителей. Подумайте о поверхности электрода ОВП как о поверхности, на которую эти различные бойцы бросаются для тренировки. Если вокруг много сильных окислителей и не так много восстановителей, ОВП повышается, потому что электрод чувствует больше окислительной “силы” в растворе. Аналогично, ОВП падает, если электрод чувствует больше восстановительной силы в растворе.

Точное значение, сообщаемое электродом ОВП, является, следовательно, постоянно меняющимся числом, которое отражает прилив и отлив воды. Если вы добавляете в аквариум окислители (озон, перманганат, перекись водорода и т.д.), то ОВП повышается. В противном случае, если вы добавляете в раствор много органических молекул или ограничиваете поступление кислорода, ОВП падает.

Что касается pH? pH может влиять на показания ОВП в аквариумах. Часто ОВП снижается при повышении pH. Типичное показание ОВП в аквариуме изменяется на величину порядка 59 мв на единицу pH. Самый простой способ понять это – просто считать pH мерой ионов водорода (H + ) в растворе, и считать, что H + находится на стороне окислителей. В действительности, H + обычно не окисляется сам (хотя и может), но чаще всего он может усиливать действие других окислителей, например, кислорода, делая их гораздо более мощными. Поэтому в течение 24-часового дня в рифовом аквариуме ОВП будет меняться, как меняются pH и O 2.

Является ли ОВП полезным показателем? То есть, должно ли аквариумистов действительно волновать, как проходит эта невероятная битва? В какой-то степени да. Если окислители одержат верх, то ОВП поднимется до такой степени, что органические молекулы, представляющие собой тела организмов, сгорят. Если бы восстановители одержали полную победу, ОВП упал бы ниже 0 мв. В этом случае кислорода осталось бы мало, и в аквариуме воцарился бы токсичный сероводород. В любом случае, аквариум станет катастрофой.

Поэтому аквариумистам приходится надеяться и в некоторой степени поддерживать эту борьбу в неком среднем положении. Эта золотая середина обычно описывается как промежуток между 200 и 500 мВ. Большинство авторов аквариумистики рекомендуют диапазон 300-450 мВ. Почему? В основном потому, что в океане ОВП часто находится в этом диапазоне, а также потому, что эти авторы успешно эксплуатировали аквариумы в этом диапазоне.

КАК бы то ни было, существует значительная вероятность неправильного понимания причинно-следственных связей с ОВП. Если в дрянной на вид аквариум, заросший водорослями, имеет низкий ОВП, то является ли низкий ОВП причиной водорослей или водоросли – причиной низкого ОВП? Или и то, и другое является побочным продуктом какого-то другого процесса? Действительно ли искусственное повышение ОВП путем добавления окислителя, такого как озон, улучшает ситуацию? Ответы не очевидны. Эти и другие вопросы будут рассмотрены более подробно в последующих разделах этой статьи, посвященных научным деталям, связанным с ОВП в аквариумах.

Большинство рифовых аквариумистов, за исключением тех, которые используют озон и поэтому должны следить за ОВП для предотвращения передозировки, используют ОВП для контроля, если в аквариуме происходит что-то необычное. Внезапное падение ОВП, например, говорит о том, что восстановители внезапно набирают силу. Это может быть связано с тем, что из мертвого организма выделился поток органических молекул, или с тем, что подача кислорода по какой-то причине не успевает за спросом. Аквариумисты могут использовать такую информацию как сигнал тревоги, свидетельствующий о том, что аквариум необходимо внимательно осмотреть. Большинство аквариумистов не ориентируются на какое-то конкретное значение ОВП как на оптимальное, отчасти потому, что измерение ОВП подвержено значительной потенциальной ошибке.

Так рекомендуется ли измерение и контроль ОВП для неученых, которые также являются рифовыми аквариумистами? Я считаю, что нет. Измерение ОВП позволяет узнать много интересного, и я рекомендую всем, кто интересуется этим вопросом, прочитать следующие разделы, чтобы лучше понять его и решить для себя, стоит ли этим заниматься или нет. Тем не менее, я не измерял ОВП в своем аквариуме в течение многих лет, несмотря на наличие инструментов под рукой. По моему мнению, это просто не входит в список вещей, которые можно с пользой делать для поддержания высокого качества рифового аквариума.

ОВП в океане

Как оказалось, окислительно-восстановительный потенциал открытого океана – это не то, чему большинство океанографов уделяют много внимания. В учебниках по химической океанографии он часто даже не упоминается. Это, вероятно, потому, что он не является особенно полезным измерением для большинства характеристик океана, в понимании которых они действительно заинтересованы.

Места, где он становится важным инструментом, обычно находятся там, где ОВП значительно отклоняется от ОВП открытого океана. К ним относятся аноксические бассейны, такие как подповерхностные области Мертвого моря. Здесь ОВП составляет 155-236 мв на поверхности и-315-384 мв в более глубоких аноксических областях. 1

ОВП также часто используется для оценки интерстициальной воды в отложениях на дне океана (часто в диапазоне о т-200 д о-400 мв). Я не измерял ОВП в песке в своем аквариуме или рефугиуме, хотя я измерял pH глубоко в песке, и он значительно ниже pH водной толщи. Я также не видел подобных измерений ОВП в других аквариумах, но они могли бы быть очень интересными. Возможно, такие измерения могли бы пролить свет на старение песчаного дна. Или, возможно, о том, насколько глубокий слой песка необходим для стимулирования нитрификации в зависимости от размера частиц. Возможно, это даже позволит различить разные типы песка (например, кремнезем против арагонита).

Те, кто приступает к таким испытаниям, должны знать об определенных сложностях, которые будут обсуждаться далее в этой статье. В частности, может потребоваться значительный период времени для того, чтобы ОВП-зонд пришел в равновесие с ОВП в песчаном слое. Кроме того, сам процесс введения зонда, вероятно, исказит ОВП, поэтому может потребоваться значительный период времени (несколько дней или больше) для восстановления равновесия песчаного слоя.

Другие ученые использовали небольшие изменения ОВП в открытом океане как индикатор возможной активности гидротермальных источников внизу. Если вы не измеряете ОВП в песчаном дне или в каком-либо другом необычном месте, эти типы измерений, вероятно, малоинтересны для большинства аквариумистов.

ОВП в открытом океане (и на коралловых рифах), по имеющимся данным, имеет значения от 0 до 450 мв. 2-5 Тот факт, что эти значения очень подвержены ошибкам по целому ряду причин, делает их не очень полезными при определении целевого ОВП для аквариумов. Эти источники ошибок более подробно обсуждаются в последующих разделах данной статьи.

Почему океан имеет такой ОВП, какой он есть?

Если простой вопрос “Каков ОВП природной морской воды?” был недостаточно сложным, попробуйте спросить, почему океан имеет такой ОВП, какой он имеет. На языке описанной выше окислительно-восстановительной войны этот вопрос равносилен вопросу “Кто на самом деле сражается на передовой линии войны, и почему она закончилась именно в таком устойчивом состоянии?”. Ответ очень сложен, и многие аспекты этого обсуждения будут более подробно рассмотрены в последующих научных объяснениях. Тем не менее, эти направляющие факторы стоит рассмотреть:

1. Биологические системы постоянно добавляют и удаляют окисляющие и восстанавливающие вещества в воду и из воды. Эти процессы включают производство и потребление кислорода, органики и металлов.

2. Физические процессы также постоянно добавляют и удаляют эти вещества. Эти процессы включают диффузию из атмосферы, образование в результате реакции с ультрафиолетовым светом, выпадение осадков и оседание, а также опускание или подъем водных масс.

3. Некоторые реакции, участвующие в определении ОВП, протекают быстро и могут достичь равновесия за несколько секунд. Другие по своей природе очень медленные и могут не достигать равновесия в течение тысяч лет.

Вместе эти факторы приводят ОВП морской воды в состояние, которое меняется в зависимости от сезона, времени суток, местоположения, глубины и множества других переменных. Ни один химический вид не может быть легко идентифицирован как полностью ответственный за ОВП в океане. Многие ученые задаются вопросом, является ли единое значение ОВП вообще подходящим описанием этой сложной ситуации. 6

Научная основа ОВП

ОВП – это мера относительной окислительной и восстановительной способности раствора. В некотором смысле, ОВП – это мера относительной способности раствора добавлять или отнимать электроны (e – ) от химических веществ, которые могут быть добавлены в раствор (или к электроду ОВП, находящемуся в растворе).

Если в растворе преобладают атомы, молекулы или ионы, которые стремятся забрать электроны, то измеренное ОВП будет высоким. В некотором смысле, они стремятся вырвать электроны из ОВП-зонда, повышая измеренное напряжение. Примеры окисляющих видов приведены в таблице 1.

Если в растворе преобладают атомы, молекулы или ионы, которые хотят избавиться от электронов, то измеренное ОВП будет низким. В некотором смысле, они хотят сбросить электроны в зонд ОВП, снижая напряжение. Примерами восстанавливающих видов в аквариумах являются большинство органических веществ, йодид (I – ), аммиак (NH 3 ), ион железа (Fe ++ ) и сульфид (S — ).

В аквариуме, где все эти окислители и восстановители смешаны вместе, можно подумать, что они будут реагировать и быстро достигнут равновесия. Аналогичной реакцией является реакция кислот и оснований. Почти все кислоты и основания в аквариуме быстро придут в равновесие, и это равновесие очень хорошо представлено одним значением – pH.

Аналогично для окислительно-восстановительных реакций достигается устойчивое состояние отталкивания и притягивания электронов, и это состояние может быть представлено ОВП. Однако аналогия разрушается, поскольку не все окислители и восстановители способны вступить в реакцию друг с другом (или с зондом ОВП) за короткий промежуток времени. Например, при наличии достаточного времени кислород (окислитель) вступает в реакцию с этанолом (восстановитель) с образованием различных продуктов, в конечном итоге образуя углекислый газ и воду. Однако эта реакция протекает очень медленно и может вообще не произойти за время жизни рифового аквариума.

Таким образом, существует подмножество окислителей и восстановителей, которые действительно способны реагировать друг с другом и, более того, для интерпретации ОВП, воздействовать на электрод ОВП. Следовательно, одно значение ОВП, измеренное для данного водного раствора, может неправильно описывать отношения между любой данной парой окислительно-восстановительных видов в растворе. 6 Это осложнение обсуждается далее в последующих разделах данной статьи.

Окислительно-восстановительные реакции, которые участвуют в определении ОВП, обычно представляют собой перенос электронов. Например, реакция иона железа (Fe +++ ) с металлической медью (Cu):

2Fe +++ + Cu �� 2Fe ++ + Cu ++.

В этом случае два электрона были переданы от одного атома меди (Cu) к двум ионам железа (Fe +++ ) с образованием одного иона меди (Cu ++ ) и двух ионов железа (Fe ++ ).

Эти реакции часто показывают как полуреакции, в которых одна половина теряет электроны, а другая – набирает:

Именно эти полуреакции рассматриваются в учебниках, чтобы понять, насколько мощными окислителями и восстановителями являются различные химические вещества.

Реакции, показанные выше, являются простейшими электрохимическими реакциями, в которых участвуют только два вида. Однако большинство реакций, важных для аквариумистов, гораздо сложнее и включают в себя несколько видов. Например, полуреакции с участием кислорода:

Или органика (показано для ацетата):

Или нитрат, превращающийся в газ N 2:

Какие окислительно-восстановительные реакции контролируют ОВП в морской воде и морских аквариумах?

Природа окислительно-восстановительных реакций, которые контролируют ОВП в морской воде и морских аквариумах, очень сложна. Точно неизвестно, какие химические виды контролируют ОВП, и это не равновесная ситуация, поэтому все простые химические уравнения будут лишь приблизительным представлением происходящего.

Безусловно, большая часть ОВП определяется реакциями с участием кислорода (O 2 ). Кислород является довольно сильным окислителем, поскольку он может претерпевать следующую реакцию:

В абсолютно чистой пресной воде (pH 7), без контакта с атмосферными газами, ОВП составляет 202 мв при 25°C. Если позволить нормальному количеству атмосферного кислорода (0,21 атмосферы) прийти в равновесие с этой водой, ОВП повышается до 607 мв (535 мв при pH 8,2). Таким образом, очевидно, что ОВП значительно повысился из-за кислорода. [Это значение 535 мв также соответствует ожидаемому значению в морской воде, если бы эта окислительно-восстановительная реакция доминировала].

Однако влияние точной концентрации O 2 не очень велико. При вдвое большей концентрации O 2 ОВП повышается только до 540 мв при pH 8,2. При уменьшении количества O 2 вдвое (также при pH 8,2) ОВП падает до 531 мВ.

Почему такая маленькая зависимость от концентрации O 2? На самом деле на этот вопрос есть два ответа, в зависимости от того, что на самом деле спрашивается.

Почему ОВП не меняется сильнее, когда концентрация кислорода меняется так сильно? Простой ответ заключается в том, что равновесный ОВП просто не очень чувствителен к небольшим изменениям концентрации кислорода. В конце концов, ОВП изменяется только на 1000 мВ от наиболее окислительной до наиболее восстановительной среды, встречающейся в природных водах. Но концентрация кислорода может изменяться в 10-50 и более раз.

Помните, что ОВП является логарифмическим в том же смысле, что и pH. Если вы удвоите [H + ], pH снизится только примерно на 0,3 единицы pH. Точно так же удвоение [O 2 ] оказывает лишь незначительное влияние на ОВП.

Почему измеренное ОВП так сильно варьируется в аквариумах? Означает ли это, что концентрация кислорода меняется на огромные величины при повышении и понижении ОВП? Это очень глубокие вопросы о природе ОВП в аквариумах. Ответ сводится к тому, что ОВП в аквариумах не находится в равновесии. Там присутствуют окислители (такие как O 2 ) и восстановители (такие как органика). Уже одно это говорит о том, что система не находится в равновесии. Поэтому мы не можем предположить, что какие-либо равновесные отношения между концентрацией этих видов и ОВП обязательно будут иметь место.

Поскольку многие виды могут потенциально влиять на ОВП в рифовом аквариуме, все, что можно заключить по изменению ОВП, это то, что один или несколько окислительно-восстановительных видов изменили концентрацию. Например, если соотношение Fe +++ и Fe ++ в растворе внезапно удвоилось, то можно ожидать некоторого повышения ОВП. Если бы эти виды были единственными окислительно-восстановительными видами в растворе, то ОВП повысился бы на 18 мв (уравнение для получения этого результата приведено ниже).

Однако, поскольку могут присутствовать другие окислительно-восстановительные активные виды, эти другие виды, скорее всего, притупят, если не полностью погасят, эффект от изменения железа. Этот эффект в точности аналогичен добавлению кислоты или основания в раствор. Если раствор не забуферен, то будет наблюдаться сильное изменение pH. Если он забуферен, изменение будет гораздо меньше. Так же и с окислительно-восстановительными процессами. Если бы железо было одно, то наблюдалось бы большое изменение ОВП (18 мв). Но при наличии других окислительно-восстановительных видов, готовых буферизировать ОВП, повышение может быть гораздо меньшим или даже необнаружимым.

Досадное обстоятельство с ОВП, однако, заключается в том, что у нас нет хорошего понимания окислительно-восстановительных активных видов в морской воде и воде для морских аквариумов. Следовательно, в отличие от pH, где буферность легко понять, измерить и теоретически предсказать, влияние окислителей и восстановителей на ОВП гораздо труднее полностью понять.

Какие окислительно-восстановительные виды могут вносить наибольший вклад в ОВП в морских аквариумах? В таблице 2 перечислены некоторые возможные варианты, и относительная важность каждого из них вполне может варьироваться в аквариумах с различными концентрациями различных видов. К другим окислительно-восстановительным видам в аквариумах относятся мышьяк, медь, свинец, хром, ртуть, селен и др. Можно найти относительную окислительную и восстановительную способность всех этих веществ в стандартных условиях, чтобы получить приблизительное представление о том, какие из них будут контролировать ОВП в морской воде и аквариумах. Однако многие из них образуют комплексы с другими неорганическими и органическими материалами в морской воде, и такие комплексы могут иметь совсем другие окислительно-восстановительные свойства, чем голые ионы. Кроме того, то, насколько они важны для окислительно-восстановительного контроля, полностью зависит от количества каждого из них.

Двумя основными факторами, влияющими на ОВП, являются кислород и органика. Поскольку органика включает в себя широкий спектр различных видов, оказалось невозможным однозначно сказать, что именно контролирует ОВП в морской воде. В конце концов, я ожидаю, что ОВП кинетически контролируется устойчивым состоянием окисления кислородом и родственными видами с различными органическими веществами в аквариуме. Некоторые из других видов, перечисленных в Таблице 2, также могут играть важную окислительно-восстановительную “буферную” роль.

Таблица 2.� Некоторые окислители и восстановители в морских аквариумах.

O 2 (синглетный кислород), 3 O 2 (триплетный кислород), O 3 (озон), H 2 O 2 (перекись водорода), OH (гидроксидный радикал).

Металлы: Fe +++ (железо), Mn ++++ (марганец), многие другие.

Некоторые органические вещества (например, органические пероксиды, радикалы)

Металлы: Fe ++ (железо), Mn ++ (марганец), многие другие

Большинство органических веществ, особенно “антиоксиданты”, такие как витамин С.

Поскольку ОВП является мерой “притягивания и отталкивания” электронов из раствора, логично, что ОВП будет измеряться как электрический сигнал. Другими словами, химические вещества сами притягивают и отталкивают электроны к подходящему зонду, а результирующее напряжение является прямым показателем окислительно-восстановительных свойств раствора. ОВП можно измерять и другими способами, например, с помощью окислительно-восстановительных красителей, но аквариумисты редко этим занимаются.

Электрод, на котором происходит измерение ОВП, обычно представляет собой “инертный” металл, например, платину или золото. Однако нельзя просто поместить один электрод в раствор и ожидать, что получится что-то полезное, потому что напряжение нужно сравнивать с чем-то еще. То есть, напряжение – это всегда разность электрических потенциалов между двумя различными точками, а не абсолютная величина в одной точке. Поэтому необходим электрод сравнения, который обеспечивает постоянную “землю”, с которой можно сравнивать электрический потенциал в растворе.

Одним из таких электродов сравнения может служить стандартный водородный электрод. В стандартном водородном электроде происходит следующая реакция:

Стандартный водородный электрод представляет собой зонд, погруженный в раствор с фиксированной концентрацией (активностью) H + и H 2 . Этот стандартный электрод произвольно определяется как имеющий нулевое напряжение. Чтобы провести измерение с помощью платинового окислительно-восстановительного электрода, измеряют разность напряжений между платиновым окислительно-восстановительным электродом, помещенным в выбранный вами раствор, и этим эталонным электродом, помещенным в эталонный раствор (плюс электрическое соединение между ними, обычно обеспечиваемое солевым мостом). Измеренное таким образом значение часто называют E _H .

К сожалению, стандартный водородный электрод громоздок в использовании, и только специализированные лаборатории обычно используют его. К счастью, были разработаны гораздо более простые эталонные электроды, которые очень просты в использовании. Для измерения ОВП обычно используется электрод серебро/хлорид серебра (Ag/AgCl). Эти электроды обычно входят в состав ОВП-электродов, даже если производитель специально не указывает на это. Следовательно, все показания ОВП, полученные аквариумистами (и все значения, приведенные в этой статье, если не указано иное), используют этот эталонный электрод.

Электрод Ag/AgCl работает следующим образом. Внутри такого электрода находится серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра и окруженная раствором, насыщенным хлоридом калия. Реакция, задающая потенциал для этого электрода сравнения, выглядит следующим образом:

AgCl(s) + e – �� Ag(s) + Cl -.

Потенциал этой реакции зависит только от концентрации хлорида во внутреннем заполняющем растворе. Использование насыщенного раствора хлорида калия (KCl) позволяет поддерживать постоянную концентрацию хлорида (при данной температуре), что делает его хорошим выбором в качестве электрода сравнения. Затем необходимо только крошечное электрическое соединение с измеряемым раствором, чтобы завершить цепь и обеспечить измерение ОВП с помощью платинового электрода.

Разница между Ag/AgCl электродом и стандартным водородным электродом заключается в том, что они не имеют одинакового потенциального напряжения. Если бы они были одинаковыми и измерялась разность потенциалов между ними, то разницы в напряжении не было бы. Однако оказалось, что при 25°C существует разность потенциалов около 199 мв. Следовательно, если вы хотите интерпретировать ОВП в терминах E _H то необходимо прибавить 199 мв к показаниям ОВП, чтобы получить E _H .

Теоретическая взаимосвязь между ОВП и рН

Одна из сложностей ОВП заключается в том, что измеренное значение может иногда зависеть от pH. Зависит ли ОВП от pH или нет, и в какой степени, определяется точными окислительно-восстановительными реакциями, которые участвуют в контроле ОВП в данном растворе. Были предложены уравнения, которые якобы “корректируют” ОВП с учетом изменений рН, давая новый параметр, иногда называемый rH. Этот параметр был предложен в 1920-х годах В. М. Кларком. 7 Одна из форм этой коррекции показана ниже:

rH = mV / 29 + (2 x pH)

и иногда вводится поправка на изменение концентрации кислорода:

rH = mV / 29 + (2 x pH) + [O2]

где [O 2 ] – концентрация O 2 в промилле. Использование rH, однако, предполагает детальное понимание протекающих реакций и просто неверно для общего использования (как показано ниже). В книге 8, которую он опубликовал через 40 лет после своей первоначальной публикации, Кларк заявил:

” В этом месте автор должен признаться в введении rH. Он предполагал, что могут возникнуть случаи, когда будет удобно говорить об относительной интенсивности окисления-восстановления без необходимости указывать и потенциал, и pH. . К сожалению, и первоначальный замысел, и очевидные ограничения были пропущены многими, кто перевел свои потенциалы для конкретных систем в числа rH. . Короче говоря, rH превратился в неустранимую неприятность. “

Тем не менее, многие люди все еще используют rH. Поскольку он присутствует во многих статьях, касающихся аквариумистов, стоит понять, откуда берется зависимость рН, и почему она не всегда одинакова.

В качестве примера раствора, в котором окисление не зависит от рН, возьмем раствор Fe ++ и Fe +++ в воде, без других окислительно-восстановительных видов. В этом случае ОВП точно определяется относительной концентрацией двух видов железа и не зависит от pH.

В частности, определяющим уравнением здесь является:

Главное, что ясно из этого уравнения, это то, что ОВП не зависит от pH, а зависит только от относительных концентраций Fe ++ и Fe +++.

Самый простой способ понять отсутствие зависимости от pH – это признать, что ни H + , ни OH – вообще не участвуют в реакции. Поэтому изменение pH не оказывает прямого влияния на реакцию.

Однако для многих реакций, в которых кислород является важным участником, это не так:

В этой реакции H + действительно участвует. Следовательно, окислительная способность связана с pH. По мере повышения H + (путем понижения pH) реакция сдвигается вправо. Это можно представить в виде принципа Ле Шателье, согласно которому увеличение концентрации одного вида приводит к тому, что реакция сдвигается в другую сторону. В данном случае снижение pH увеличивает окислительную способность кислорода и, следовательно, повышает ОВП. Этот результат является основой для разработки рН для многих систем.

Изучение подробной математики, лежащей в основе зависимости ОВП от рН, выходит за рамки данной статьи, но Панков очень подробно освещает такие вопросы в книге “Концепции водной химии”. 9 Для наших целей важным результатом является то, что величина изменения ОВП при изменении pH полностью зависит от количества H+, участвующих в реакции на один электрон. В случае ситуации Fe +++ /Fe ++ эта величина равна нулю. Для реакции кислород/вода это значение равно 1,0. Стандартное определение rH предполагает, что это соотношение в точности равно 1,0. Следовательно, оно может быть неприменимо ко многим окислительно-восстановительным реакциям, происходящим в аквариумах.

Ниже показаны некоторые типичные реакции, которые также происходят в аквариумах. Во-первых, окисление уксусной кислоты до углекислого газа, опять же с одним H+ на электрон (эта реакция типична для многих реакций с участием нейтральных органических материалов):

но если та же реакция протекает с ацетатом, то реакция будет такой:

и отношение H + к e – уже не 1,0, а 0,875.

Для различных реакций азотного цикла соотношения варьируются от 1,0 до 1,33:

Реакция иодида/иодата соответствует соотношению 1,0:

IO₃ – + 6H + + 6e – �� I – + 3 H₂O

Некоторые другие окислительно-восстановительные реакции, которые имеют другие соотношения:

SO 4 — + 10H + + 8e – � H ₂ S + 4H ₂ O

SO4 — + 9H + + 8e – � HS – + 4H₂O

Таким образом, если вы действительно хотите понять, как ОВП будет меняться в зависимости от pH, необходимо знать, какие виды в аквариумах контролируют окислительно-восстановительные процессы. Если это смесь видов, то конечный результат будет представлять собой сложное усреднение различных реакций. К сожалению, для морской воды виды, участвующие в реакции, не были четко определены. В аквариумах, которые значительно различаются по концентрации многих окислительно-восстановительных активных видов, ситуация еще более сложная.

Эмпирическая взаимосвязь между ОВП и рН в аквариумах

В то время как понимание деталей теоретической взаимосвязи между pH и ОВП является сложным, измерить ее для одного аквариума довольно просто. На рисунке 1 показаны одновременные графики значений рН и ОВП в течение нескольких дней в аквариуме Саймона Хантингтона. Очевидно, что измеренные значения ОВП и рН находятся на совершенно противоположных циклах, как и следовало ожидать от системы, в которой важны реакции с участием кислорода (и как показывает рН).

Рисунок 1. pH и ОВП как функция времени в течение 6 дней в рифовом аквариуме Саймона Хантингтона.

Точно ли реакция следует правилу одного H + /e -? Возможно, не совсем. На рисунке 2 показан график зависимости rH от времени с использованием данных Саймона. Если бы влияние pH на ОВП было точно устранено путем вычисления rH с использованием:

rH = mV / 29 + (2xpH) + 6,67

то можно было бы ожидать, что rH не будет иметь суточного цикла. На этом рисунке данные показывают, что суточная зависимость rH все же существует, возможно, из-за влияния pH. Я видел данные и из других аквариумов, и в этих случаях наблюдается то же самое: rH в значительной степени компенсирует изменения ОВП с pH, но не полностью. Поскольку в течение ночи и дня в аквариумах могут меняться не только pH (например, O 2 ), этот эксперимент может быть сбит с толку этими другими переменными.

Рисунок 2 . pH и rH как функция времени с использованием тех же данных, что и на рисунке 2.

Саймон также провел дополнительный эксперимент со своим аквариумом. Он взял образец воды и добавил в него либо серную кислоту, либо гидроксид натрия, чтобы отрегулировать pH. В этом эксперименте другие факторы, которые могут циклически изменяться в аквариуме, были постоянными. Результаты показаны на рисунках 3 и 4. Тот факт, что ОВП почти точно возвращается к исходному значению, несмотря на колебания рН, говорит о том, что кислоты и основания не изменяют “базовый” ОВП, а влияют на ОВП только через рН.

ОВП движется обратно пропорционально pH, как и ожидалось (Рисунок 3). Но тот факт, что rH в целом не остается плоским при изменении pH (Рисунок 4), а скорее отслеживает изменения pH, говорит о том, что используемое математическое преобразование (rH = mV / 29 + (2xpH) + 6,67) вносит избыточную поправку на изменения pH. Этот результат, в свою очередь, предполагает, что зависимость ОВП от рН может быть меньше, чем предсказывается соотношением H + /e -, равным 1,0. Возможно, этот результат указывает на то, что в аквариуме Саймона некоторые реакции с соотношением H + /e – ниже единицы важны для контроля ОВП.

В целом, я советую аквариумистам, использующим устройства для измерения ОВП, знать, как pH может влиять на измерения ОВП, но не придавать чрезмерного значения конкретным поправкам pH.

Рисунок 3. pH и ОВП как функция времени во время добавления серной кислоты и гидроксида натрия к образцу воды из рифового аквариума Саймона. Первые 20 минут – медленное добавление кислоты, затем 25 минут – медленное добавление основания. На 50-й минуте была добавлена одна доза кислоты. Вы можете купить самые свежие продукты с предложениями Lidl на этой неделе. На 65 и 75 минутах были добавлены разовые дозы основания.

Рисунок 4 . pH и rH как функция времени с использованием тех же данных, что и на рисунке 3.

Причины, по которым измерение ОВП может быть неточным

Существует множество причин, по которым значения ОВП, полученные в аквариумах, могут быть неточными. Основная из них заключается в том, что платиновый электрод может загрязняться различными способами. Например, ожидается, что на платине образуется покрытие из материалов, которые могут включать кислород, соединения серы и органику. Все это будет влиять на абсолютные значения ОВП. Если электрод переместить из жидкости, содержащей один набор этих соединений, которые связываются с поверхностью электрода, в другую жидкость с другим набором, ОВП может стабилизироваться в течение длительного времени, даже часов. 2

Кроме того, как только на электроде вырастут бактерии, они могут снизить ОВП, уменьшив местную концентрацию O 2. Аналогичным образом, если зонд находится в освещенном месте, водоросли могут покрыть его и локально выделять O 2 на платину. Конечным результатом является значительное увеличение ОВП. Периодическая чистка устраняет некоторые из этих проблем, но из-за этих проблем не следует придавать слишком большое значение точным показаниям ОВП в каждом конкретном аквариуме.

Многие измерители ОВП не допускают калибровки, но некоторые допускают, и для детальных измерений ОВП, включая ситуации, когда ОВП контролируется (например, при использовании озона), стоит откалибровать (или проверить правильность работы) измеритель. Обычно калибровка довольно проста, если использовать коммерческие стандарты ОВП. Существует множество стандартов, включая раствор Зобелла, который можно приобрести у компании Cole Parmer за $21. Это твердое вещество, которое восстанавливается из деионизированной воды и имеет ОВП 231 ± 10 мв. Другой распространенный стандартный раствор ОВП включает в себя добавление хингидрона в калибровочные растворы pH 7 и 4 для получения стандартов 86 и 263 мв, соответственно. Третьим стандартом является раствор Лайта, в котором используются реакции Fe ++ /Fe +++, описанные выше.

Подробное описание использования озона в аквариумах выходит за рамки данной статьи. Тем не менее, использование измерений ОВП очень важно для того, чтобы убедиться, что в аквариуме нет передозировки озона. Если ОВП поднимется слишком высоко, многие аквариумные организмы начнут сильно страдать. Я не использую озон, да и вообще не рекомендую его использовать по ряду причин, но если бы я его использовал, то обязательно установил бы контроллер, отключающий озон, если ОВП поднимается выше некоторого заранее определенного значения. По мне, так отключение при 450 мВ – вполне уместная мера предосторожности, поскольку аквариум обычно работает при 350-450 мВ.

Другие применения ОВП в морских аквариумах

Существует множество вариантов использования ОВП в аквариумистике. Одно из них – использование ОВП в качестве “сигнала тревоги”, предупреждающего аквариумиста о том, что в аквариуме происходит что-то нежелательное. В частности, если в аквариуме умерло что-то крупное, особенно если оно находится вне поля зрения, аквариумисту было бы полезно предупредить об этом до того, как качество воды ухудшится настолько, что это приведет к гибели других организмов. В этом случае следует обратить внимание на значительное снижение ОВП, которое не проходит в течение нескольких часов.

Саймон Хантингтон предположил, что по ОВП можно обнаружить нересты кораллов или макроводорослей. Это звучит логично, но на момент написания статьи он не наблюдал за таким явлением достаточно тщательно, чтобы с уверенностью сказать, что это работает.

Можно также отслеживать последствия более обыденных событий, таких как кормление. Обычно эти эффекты незначительны и быстро исчезают. В одном из недавних тестов (рис. 5) Саймон показал, что кормление рассольных креветок и фитопланктона понизило ОВП в его аквариуме примерно на 10 мв и 20 мв соответственно. В каждом случае ОВП восстанавливался через час или два.

Рисунок 5. pH и ОВП как функция времени в течение двух 24-часовых периодов в воде рифового аквариума Саймона. Замороженные рассольные креветки и мертвый фитопланктон были добавлены там, где указано.

ОВП и качество воды

Многим аквариумистам внушили, что ОВП является показателем качества или чистоты воды. Производители, продающие озонаторы и другие окислители (например, перманганат), особенно стараются преподнести эту идею. Но так ли это на самом деле? Является ли более высокий редокс показателем “более чистой воды”, даже если этим редоксом манипулируют искусственно, добавляя сильные окислители? Или такое добавление аналогично освежителю воздуха, который маскирует запахи? Я не знаю ответа, но думаю, что аквариумисты должны задать этот вопрос и надеяться услышать полезные ответы, прежде чем добавлять такие материалы в свои аквариумы.

Очевидно, что с помощью окислителей можно довольно быстро уменьшить пожелтение воды. Оказывается, однако, что многие органические функциональные группы, придающие цвет, как раз и являются теми, которые легко окисляются. Обычный трюк химиков-органиков, которым нужно, чтобы в органических соединениях не было цветных примесей, – добавить окислитель, который “убивает” цвет в определенных примесях, но оставляет почти все основные органические соединения. Я сам так делал, когда изготавливал красители для фотопленки. Вы не хотите, чтобы пленка была желтой, поэтому к красителю добавляют окислитель, дают ему окислить цвет, а затем используют в пленке незатронутый краситель.

Конечно, само по себе обесцвечивание можно считать полезным, но оно не обязательно свидетельствует об объеме органики, удаленной из раствора. Это также не обязательно свидетельствует об улучшении состояния обитателей аквариума. Окислитель что-то сделал с органикой. Возможно, в окисленной форме они менее токсичны. А может быть, они более токсичны. Или, возможно, они не токсичны независимо от формы. Может быть, они легче метаболизируются бактериями. Является ли это преимуществом? Дело в том, что предположение о том, что такая обработка приносит значительную пользу аквариуму, может быть ошибочным.

Если добавить окислитель, и ОВП повысится через 30 секунд, станет ли вода чище? Вряд ли. Более вероятно, что добавление перевело многие окислительно-восстановительные реакции в более окислительные формы. Полезно ли это? Возможно. Вредно ли это? Возможно. Например, биодоступность определенных металлов может зависеть от формы, которую эти металлы принимают. Желательно ли повышать их биодоступность? Все зависит от деталей. Детали, которые просто не известны для аквариумов.

Возможно, постоянное использование озона действительно помогает очистить воду от некоторой органики, и существует долгосрочная польза, которая может быть связана или не связана с фактическими показаниями ОВП, которые можно получить в аквариуме. Есть ли данные, доказывающие, что это так, и как это сочетается с объективными показателями пользы для аквариума? Перевешивает ли это потенциальные опасения по поводу токсичности реактивных оксидантов в аквариумах? Опять же, я не знаю ответа. Только тщательные исследования с четкими конечными точками могут дать такой ответ.

Рекомендации по ОВП

ОВП – это интересный, хотя и сложный показатель свойств воды в морском аквариуме. Его можно использовать для мониторинга определенных событий в аквариуме, которые влияют на ОВП, но которые иначе трудно обнаружить. Эти события могут включать как немедленную гибель организмов, так и длительное повышение уровня органических материалов. Аквариумисты, которые следят за ОВП в аквариуме и делают то, что в остальном кажется подходящим для поддержания аквариума (например, увеличивают аэрацию, скимминг, используют уголь и т.д.), могут счесть мониторинг ОВП полезным способом увидеть прогресс.

Измерения ОВП очень подвержены ошибкам. Аквариумистам настоятельно рекомендуется не придавать большого значения абсолютным показаниям ОВП, особенно если они недавно не калибровали свой ОВП-зонд. Напротив, наиболее полезные способы использования ОВП заключаются в наблюдении за изменениями в измеренном ОВП.

Некоторые аквариумисты используют окислители для повышения ОВП. Такие добавки могут быть полезны в некоторых аквариумах, и они могут быть полезны в той мере, в какой это не демонстрируется только изменениями в ОВП. Я никогда не добавлял такие материалы в свой аквариум. В отсутствие убедительных данных об обратном, мне кажется, что такие добавки несут больше потенциального риска, чем оправдано продемонстрированными и предполагаемыми преимуществами.

1. Определение окислительно-восстановительного потенциала в воде Черного моря . Скопинцев Б.А., Роменская Н.Н., Смирнов Е.В. Океанология (Москва, Российская Федерация) (1966), 6(5), 799-806.

2. Морская вода под испытанием; пример Мальдивских островов . Киппер, Хорст. Современный аквариум. 3/87: 21-23.

3. Рифовый аквариум . Delbeek, J. Charles; Sprung, Julian 1994 Ricordea Publishing.

4. Самостоятельное исследование континентального шельфа и срединно-океанических хребтов . G.S. Heinson, A. White, N. Fathianpour, B.D. Perkins and R. Walker. http://www.scieng.flinders.edu.au/. selfpotential.html

5. Предварительный мониторинг прибрежной морской воды на островах Яп: Октябрь, 1999 . Исследовательский центр тихоокеанских островов при университете Кагосима, Occasional Papers No.34, 87-90, 2001 г. Часть 1, раздел 2, отчет 3. Отчет о ходе реализации исследовательского проекта “Социальный гомеостаз малых островов в островной зоне” за 1999 год .

6. Окислительно-восстановительный потенциал как параметр окружающей среды. Концептуальное значение и эксплуатационное ограничение . Штумм, Вернер. Гарвардский университет, Кембридж, Массачусетс, США. Редактор(ы): Яаг, О. Адван. Water Pollut. Res., Proc. Int. Conf., 3rd (1967), Meeting Date 1966, 1 283-308. Издатель: Water Pollut. Contr. Fed., Washington, D. C.

7. Определение ионов водорода . Кларк, У. Мэнсфилд. 1920. Издатель: (Williams and Wilkins Co., Mt. Royal and Guilford Avenues, Baltimore) и The Determination of Hydrogen Ions. 2-е изд. Clark, W. Mansfield. 1927 480 стр. Издатель: (The Willimas & Wilkins Co., Baltimore, U. S. A.)

8. Окислительно-восстановительные потенциалы органических систем. Кларк, У. Мэнсфилд. (1960), 595 стр. Издатель: (Williams & Wilkins Co., Балтимор).

9. Концепции водной химии Панков, Джеймс Ф. (1991), 673 стр.

Source: reefkeeping.com