Без кейворда

Морские урчины: Химическая перспектива

Большинство моих статей по химии рифов посвящено вопросам, имеющим явное практическое значение для аквариумистов, и эта тенденция, несомненно, сохранится и в будущем. Эти статьи включают такие темы, как решение проблем кальция и щелочности, изготовление и использование добавок. Однако эта статья – первая в серии, цель которой – дать химический взгляд на события, происходящие в рифовых аквариумах. Возможно, они не заставят аквариумистов изменить свои методы содержания аквариума, но они могут позволить лучше понять химию, лежащую под поверхностью рифового аквариума.

В этой первой статье мы рассмотрим морских ежей. Морские ежи – красивые организмы, и многие аквариумисты содержат в рифовых аквариумах различные виды. О них написано много увлекательных статей, в которых часто описываются их физические характеристики, их биологические тайны, а в некоторых случаях и методы содержания в аквариуме. Эта статья Шимека, например, хорошо подходит в качестве введения в эти организмы.

Однако у морских ежей есть и химическая сторона, которая может заинтересовать многих аквариумистов. Почему шипы окрашены? Из чего они состоят? Мне всегда было интересно, что это такое, но я не знал, пока не написал эту статью. Вытягивают ли морские ежи кальций и щелочь из воды, как кораллы? Вот такие вопросы будут рассмотрены в этой статье.

Шипы морского ежа

Первое, что приходит на ум большинству аквариумистов, когда они слышат название “морской еж”, – это животное, покрытое шипами. Шипы морского ежа бывают самых разных размеров, форм и цветов. Некоторые шипы ежей длинные и тонкие (Рисунок 1). Другие – короткие и толстые (рис. 2). У других шипы практически отсутствуют (Рисунок 3). В прошлом веке многие исследователи изучали шипы морских ежей, поэтому о них известно довольно много. Они представляют собой захватывающий взгляд на то, как природа решает проблемы биоинженерии, и с них хорошо начинать этот химический взгляд на морских ежей.

Рисунок 1. Неопознанный морской еж, вероятно Arbacia punctulata, сфотографированный у побережья Форт-Пирс, штат Флорида, Эндрю К. Осборном.

Не все шипы ежей одинаковы. На самом деле они эволюционировали по-разному, как видно на фотографиях в этой статье. Некоторые покрыты эпидермисом (тканью), а другие, в частности ежи-карандаши (и все цидаридные ежи), нет. Следовательно, последующие обсуждения призваны осветить химические аспекты некоторых ежей, но описанные признаки могут не относиться к какому-либо конкретному виду.

Шипы морского ежа: Структура

Хотя шипы морских ежей имеют широкий диапазон внешнего вида, они также имеют некоторые общие черты. Все они, например, состоят в основном из карбоната кальция, как и скелеты кораллов. Интересно, что недавние исследования показали, что некоторые шипы морских ежей представляют собой крупные монокристаллы кальцита,1 а другие – мозаику из множества отдельных кристаллов. 2 Например, с помощью рентгеновского отражения было показано, что шипы Heterocentrotus trigonarius состоят из 10-сантиметровых монокристаллов кальцита с высоким содержанием магния. 1 Кальцит – это особая кристаллическая форма карбоната кальция, в которой ионы кальция и карбоната расположены несколько иначе, чем в другой преобладающей форме карбоната кальция, встречающейся в морских организмах – арагоните. Кораллы используют арагонит для своего скелета, но ежи нашли кальцит более подходящим для своих позвоночников. Богатая магнием часть описания подразумевает, что значительная часть ионов кальция была заменена на ионы магния, а точное количество присутствующего магния обсуждается далее в этой статье.

Рисунок 2. Морской еж, предположительно Eucidaris tribuloides, сфотографированный Эриком Эдмондсоном (Spider_Whistle) в своем аквариуме.

Рисунок 3. Морской еж, предположительно Colobocentrotus atratus, сфотографированный Бобом Боттини (Bob Bottini, aquababy), владельцем Tanks alot!

Во всех позвоночниках Heterocentrotus trigonarius кристалл кальцита выровнен в определенном направлении по отношению к оси позвоночника. Другими словами, расположение ионов кальция и карбоната идеально выровнено по длине позвоночника, не оставляя зазоров, по которым позвоночник мог бы легко расколоться. 2

Однако сам позвоночник не является твердым кристаллом, как кусок кальцита, который может находиться в коллекции горных пород. Скорее, он очень пористый, что видно при сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (SEM и TEM, соответственно). Эти поры состоят из двух типов: непрерывный ряд макропор, которые легко увидеть на СЭМ, и ряд множества мелких (80 нм) белковых включений, которые легко увидеть на ТЭМ. Эти белки, по сути, являются критическими для начального формирования позвоночника, о чем будет рассказано далее в этой статье.

Шипы морского урчина: Состав

Как уже упоминалось выше, кристаллы представляют собой кальцит с высоким содержанием магния, содержащий 2-25 мольных процентов ионов магния (75-98 мольных процентов кальция) 2,3 Этот уровень магния значительно выше, чем в большинстве коралловых скелетов (в которых используется арагонитовая кристаллическая форма карбоната кальция), и аналогичен или выше, чем во многих кальциевых водорослях (которые часто откладывают кальцит с несколькими мольными процентами магния). Было показано, что содержание магния в позвоночнике несколько меняется в зависимости от температуры воды, а также было показано, что оно увеличивается примерно на 2 мольных процента от кончика позвоночника к его основанию.

Предполагается, что присутствие магния в кальците укрепляет кальцит, изменяя способ распространения по нему трещин. Дополнительный магний вблизи основания делает основание прочнее, увеличивая тем самым вероятность того, что любой сломанный позвоночник сломается дальше от тела, в результате чего еж потеряет меньше материала, чем если бы разлом произошел ближе к телу. 2

При воздействии избытка тяжелых металлов позвоночник морского ежа может встраивать эти металлы в свою кристаллическую структуру. Например, было показано, что свинец и цинк встраиваются в позвоночник Paracentrotus lividus и Arbacia lixula, когда уровни окружающей среды поднимаются выше, чем в обычной морской воде. 4 Какое влияние эти включения оказывают на позвоночник, например, на его прочность, неясно.

Шипы морского урцина: Формирование

Множество исследований изучало отложение карбоната кальция у личинок морского ежа, и лишь немногие изучали этот процесс у взрослых особей. Как и следовало ожидать от процесса, в результате которого образуется крупный монокристалл, осаждение очень тщательно контролируется. Как это происходит, пока плохо понятно. Как и кальцификация у кораллов, это очень сложный процесс. В нем участвуют многочисленные белки и другие органические соединения. То, что известно об общем процессе, описано в следующих разделах.

Формирование позвоночника морского урцина: Поглощение кальция и карбоната

Морские ежи могут забирать кальций и щелочь непосредственно из толщи воды, чтобы отложить кальцит для формирования позвоночника. Об этом свидетельствует тот факт, что некоторые виды (например, Strongylocentrotus purpuratus) способны брать кальций из раствора и кальцифицироваться даже в условиях голодания, хотя скорость кальцификации была медленнее, чем в условиях кормления. 5

Однако, по крайней мере, у двух видов была обнаружена склонность к потреблению твердого карбоната кальция, который может растворяться под воздействием более низкого рН в их кишечнике и высвобождаться в организм для обеспечения строительных блоков для кальцификации, своего рода миниатюрные реакторы CaCO 3. 6 В этих экспериментах было показано, что Diadema setosum и Echinometra sp. предпочитают искусственные корма с добавлением порошкообразного кальцита, а не те же самые корма без кальцита. Многие ежи могут аналогичным образом получать кальций и карбонат (“щелочность”) из кальциевых водорослей и других кусочков карбоната кальция, которые они потребляют. [В качестве интересного примера можно привести утверждение, что многие известковые водоросли откладывают CaCO 3 в попытке сделать себя менее привлекательными для рыб. 7 В случае с морскими ежами эта стратегия, похоже, не сработала].

Будут ли ежи значительно снижать уровень кальция и щелочности в рифовом аквариуме? Возможно, не очень сильно по сравнению с другими кальцифицирующими организмами, но в новом аквариуме, в котором коралловые водоросли и кораллы, возможно, кальцифицируются медленно, эта относительно низкая скорость истощения может быть заметной частью общего объема. Когда я впервые создавал свой рифовый аквариум, я использовал дикий флоридский живой камень, который содержал довольно много морских ежей. Там было более 30 ежей-буровиков (Echinometra lucunter), и они очень быстро росли в течение года или около того, а затем сократились. В это время кораллиновые водоросли росли плохо (даже в тех местах, которые не просматривались ежами), и у меня было мало быстро кальцифицирующихся кораллов. Следовательно, хотя я не осознавал этого в то время, часть известковой воды, которую я добавлял, могла оказаться в ежах. К слову, исследования показали, что умеренный выпас морских ежей может увеличить распространение коралловых водорослей из выделяемых ими опилок. Однако в таком ограниченном пространстве, как рифовый аквариум, интенсивный выпас морских ежей может подавить рост кораллиновых водорослей.

Формирование позвоночника морского ежа: Роль органики

Спикулы у эмбрионов морского ежа, как и шипы у растущих взрослых особей, откладываются первичными клетками мезенхимы, которые окружают растущие кончики шипов. Эти клетки накапливают кальций и выделяют карбонат кальция. 8 Однако, как именно секретируемые ионы кальция и карбоната формируются в позвоночник, до конца не ясно.

Было обнаружено более десятка различных белков, связанных с кальцификацией у морских ежей. 8-16 В готовом позвоночнике многие из белков остаются в ловушке внутри пор в позвоночнике. В одном случае количество захваченных белков составило 0,1% от общей массы позвоночника. 3,8 В другом эксперименте некоторые белки (кислые гликопротеины), присутствующие в кальците морского ежа, были извлечены и добавлены обратно в кристаллы кальцита in vitro (в пробирках), чтобы посмотреть, какой эффект это произведет. Оказалось, что эти белки адсорбируются на определенных кристаллических гранях кальцита, где они изменяют кристаллизацию вдоль этих граней. 9 В другом эксперименте белки, выделенные из позвоночника Paracentrotus lividus, также адсорбировались только на одной кристаллической грани, стимулируя рост одной из других граней. Интересно, что когда в смесь добавляли магний, белки направляли рост на другую грань. 10 Таким образом, морской еж может использовать различные органические и неорганические материалы для изменения роста шипов до определенных размеров и форм по своему усмотрению, основываясь на материалах, выделяемых на растущие поверхности. 10,15

Шипы морского ежа: Окраска

Приведенные до сих пор описания позвоночника морского ежа не объясняют, почему он окрашен. Действительно, окраска шипов морских ежей была предметом многочисленных исследований на протяжении десятилетий. Очевидно, что при таком количестве ежей разного цвета, объяснения окраски будут разными, но морские ежи как группа имеют относительно новый набор хромофоров. Фактически, многие из них образуют гомологичное семейство химических структур, которое было названо спинохромами (“спино” – позвоночник, “хром” – цвет). На рисунках 4 и 5 показаны некоторые из этих новых структур, которые были выделены из морских ежей, но из них также было выделено много родственных структур.

Каждый вид ежей может иметь множество различных хромофоров, придающих ему определенный цвет, подобно тому, как смешивание различных пигментов в красках дает различные цвета. Красный морской еж Strongylocentrotus franciscanus содержит спинохром B, эхинохром A и спинохром E. 17 Diadema setosum (темно-фиолетовый/черный) содержит эхинохром A, спинохром A и метиловый эфир эхинохрома A. 18 Strongylocentrotus droebachiensis (может иметь красные, зеленые или фиолетовые шипы, часто с белой окантовкой: Рисунок 7) содержит спинохромы A, C, D и E, а также два димера, показанные на Рисунке 5. 19 Было установлено, что позвоночник Strongylocentrotus nudus содержит по меньшей мере 11 различных пигментов, включая спинохромы A, B, C, E и эхинохром A. 20

Рисунок 4. Некоторые из типичных хромофоров, выделенных из морских ежей.

Варьируя заместители на этих спинохромных кольцах, ежи получили множество различных цветов, причем только небольшие химические изменения потенциально могут привести к большим изменениям цвета. Например, наличие гидроксильных групп только на хиноновой стороне кольцевой системы (сторона с двумя группами C=O) часто дает оранжевые и красные цвета, а наличие гидроксильных групп на обоих кольцах – фиолетовые и голубые. 21 Некоторые группы �OH, присоединенные к кольцам, также являются кислотными и могут депротонироваться до �O-групп. Например, у эхинохрома А три из �OH-групп депротонированы при pH и концентрации кальция в обычной морской воде (рис. 6). 22 Это депротонирование также резко изменяет цвет, и особенно вероятно в присутствии высоких концентраций кальция.

И все же, почему морской еж должен заботиться о цвете? В конце концов, они не “видят” друг друга. И вообще, эти красители производятся ради цветового эффекта или по другим причинам? Некоторые ежи могут использовать цвет, чтобы предупредить потенциальных хищников о том, что они особенно ядовиты (об этом речь пойдет далее в статье). Другие ежи могут использовать эти молекулы для целей, совершенно отличных от цвета. На самом деле, спинохромы могли эволюционировать, чтобы выполнять несколько различных функций для ежей.

Например, было отмечено, что шипы многих видов морских ежей редко покрыты эпифитными обрастаниями (то есть на шипах поселяется мало или совсем нет организмов для роста, хотя на некоторых из них такие обрастания все же появляются, как показано на рис. 8). Было высказано предположение, что спинохромы обеспечивают часть этого естественного антибиообрастающего покрытия. Действительно, спинохромы и родственные соединения были показаны как эффективные средства против биообрастания для рыболовных сетей, 23 и других применений. 24-26 Как происходит ингибирование? Спинохромы являются очень водорастворимыми молекулами, и они могут легко просачиваться (или выделяться) из различных тканей, содержащих их, в межклеточную воду эпидермиса, а также в близлежащую толщу воды. При достаточных концентрациях эти молекулы могут убивать организмы, которые пытаются поселиться на этом “токсичном” субстрате. При сублетальных концентрациях выделяемые спинохромы могут просто раздражать организмы настолько, чтобы заставить их уйти (или вообще не селиться). Однако этот процесс не был доказан.

Рисунок 5. Хромофоры, выделенные из Strongylocentrotus droebachiensis, которые являются димерами спинохромов.

Альтернативное объяснение преимуществ спинохромов связано с защитой от окисления супероксидными свободными радикалами (O 2 – ). Такая химия выходит далеко за рамки данной статьи, но эти высокоокисляющие свободные радикалы были замешаны во всевозможных нежелательных явлениях в организмах, включая заболевания человека, начиная от старения и рака и заканчивая болезнями сердца. Они также играют определенную роль в некоторых видах обесцвечивания кораллов. Такие радикалы очень реактивны и повреждают близлежащие органические молекулы. Польза антиоксидантных витаминов для человека, например, может заключаться в том, что они быстро уничтожают свободные радикалы.

В случае морских ежей, они могут использовать спинохромы и родственные соединения для защиты от супероксидных свободных радикалов (O 2 – ), которые бомбардируют их в океане. 27-31 Эти окисляющие виды образуются в результате физических процессов с участием кислорода и света, а также вырабатываются и выделяются многими организмами. Было показано, что некоторые из спинохромов являются мощными поглотителями супероксида и реактивного железа. 32,33 Является ли это действительно преимуществом, которое приносит пользу морским ежам, или это непреднамеренное следствие химического состава, используемого для достижения какой-то другой цели, не ясно.

Рисунок 6. Эхинохром А в протонированном состоянии (вверху) и депротонированном состоянии анион-радикала в комплексе с кальцием (внизу).

Наконец, эмбрионы морского ежа легко повреждаются ультрафиолетовым светом окружающей среды. 34 Следовательно, возможно, что эти пигменты обеспечивают защиту растущих и взрослых ежей, подвергающихся интенсивному воздействию солнечного света.

Рисунок 7. Strongylocentrotus droebachiensis . Фото Рональда Шимека.

Возможно также, что мы еще не знаем самой важной функции спинохромов, и что все описанные выше эффекты являются побочными по отношению к какому-то неизвестному основному назначению.

Зубы морского ежа

Как и позвоночник морского ежа, зубы морского ежа также подверглись значительному изучению. 35-41 Морские ежи имеют пять постоянно растущих зубов (рис. 10) со сложной минеральной структурой. Их зубы поразительно прочны, и известно, что морские ежи прогрызали железобетонные опоры, а также свинцовые оболочки глубоководных телефонных кабелей. Оказывается, их зубы, как и позвоночник, состоят из высокомагнезиального кальцита (4,5 – 13 мольных процентов магния). 35 У некоторых ежей содержание магния значительно варьируется в зависимости от расположения зуба, причем больше всего магния сосредоточено на кончике, что прямо противоположно распределению магния в позвоночнике. 37,38 Кончик зуба ежа подвергается обширной эрозии, как механической, так и химической. Механическая эрозия в результате постоянного пережевывания жесткой пищи может объяснить, почему еж хочет, чтобы кончик зуба был как можно более прочным, что приводит к развитию кальцита с высоким содержанием магния в кончиках зубов.

Рисунок 8. Зоантиды, растущие на шипах глубоководного цидаридного ежа Stylocidaris lineata . Фото Рональда Шимека.

Химические аспекты износа зубов также могут быть важны для некоторых видов. Например, Strongylocentrotus droebachiensis питается некоторыми видами ламинарий из рода Desmarestia, которые накапливают серную кислоту в вакуолях (небольших резервуарах) в некоторых своих клетках. После пастьбы на таких водорослях в течение некоторого времени зубы ежа начинают растворяться и между ними образуется зазор. Этот зазор позволяет лопастям водорослей чаще выскальзывать из их захвата. Я не видел анализа содержания магния в зубах этих ежей, но кальциты с высоким содержанием магния обычно более растворимы, чем кальциты с низким содержанием магния (или чистый кальцит), поэтому можно предположить, что в зубах этих ежей может быть меньше магния, чем у других видов.

Помимо магнезиального кальцита, в некоторых частях зуба встречаются аморфные пластинки и стержни карбоната кальция, хотя преобладает кристаллический кальцит. Во многих случаях кальцит находится в виде длинных кристаллических волокон, тонких у основания (1 микрон) и более толстых на конце (20 микрон).

Эти кальцитовые волокна имеют тонкое органическое покрытие (вероятно, белки, контролирующие осаждение и рост), которое, в свою очередь, окружено поликристаллическим кальцитом, содержащим до 35 мольных процентов магния. Эта структура была названа “градиентным армированным волокнами керамическим матричным композитом, микротвердость и прочность которого постепенно уменьшаются” от кончика к основанию. 38 Кроме того, в зубе имеются пластинки кальцита с внутренней частью из аморфного карбоната кальция, которые служат для предотвращения распространения трещин зуба. 38

В целом, зубы морских ежей обладают сложным набором технологий для придания им максимальной твердости и прочности, и они служат источником вдохновения для ученых и инженеров, пытающихся создать такие же прочные структуры. 33

Яд морского ежа

Шипы многих морских ежей (а также их педицеллярии, короткие клешни, которые они используют для защиты) содержат яд, который делает укол шипами более болезненным, чем это могло бы быть в противном случае. 42-48 Некоторые виды достаточно ядовиты, чтобы представлять явную опасность для человека. 42 Один из таких ядов, используемый морским ежом Tripneustes gratilla, представляет собой белок, который действует путем измельчения других белков (то есть, он измельчает близлежащие белки организма, который был отравлен). 44

Рисунок 9. Голые шипы цидаридного морского ежа. Фото Рональда Шимека.

Яд, выделенный из ежа Toxopneustes pileolus, представляет собой другой белок, который был назван контрактин А (так как он вызывает сокращение мышц). Он находится в челюстях педицеллярий, но не в истинных позвоночниках. Это белок с молекулярной массой 18 000 дальтон и состоит из 138 аминокислот (белок среднего размера). Он функционирует путем вмешательства в передачу соответствующих сигналов нервными окончаниями. 45,46 Контрактин А и другие белки из того же ежа, по-видимому, также вызывают агглютинацию (сгущение) эритроцитов. 47

Рисунок 10. Перистомальная область, показывающая зубы ежа Diadema. Фото Рональда Шимека.

Многие ежи, особенно с мягкими тестами, такие как огненный еж, продающийся в аквариумах, Asthenosoma, или некоторые более вирулентные глубоководные формы, такие как Pho rmosoma, имеют мешочки с ядом на кончиках очень острых шипов (Рисунок 11). Все, что соприкасается с шипом, получает укол.

Рисунок 11. Шипы Phormosoma placenta с мешочками с ядом над кончиками шипов. Фото Рональда Шимека.

Химический состав морских ежей удивительно сложен и интересен. Если бы ученый попросил сконструировать в лаборатории что-то похожее на позвоночник или зуб морского ежа, это был бы грандиозный проект. К счастью, мы можем просто изучать ежей, чтобы найти подсказки для новых способов создания материалов и структур. Как аквариумисты, мы можем оценить их красоту, когда они плавают по нашим аквариумам, и теперь мы также можем оценить их химическую сложность. Возможно, аквариумисты постараются не забывать об этом в следующий раз, когда во время чистки стекла им попадется ежовый хребет.

1. Структура шипов морского ежа, крупных биогенных монокристаллов кальцита. Су, X.; Камат, С.; Хойер, А. Х. Факультет материаловедения и инженерии, Университет Кейс Вестерн Резерв, Кливленд, штат Огайо, США. Журнал материаловедения (2000), 35(22), 5545-5551.

2. Анализ монокристаллической структуры кальцитов позвоночника морского ежа: систематические исследования распределения Ca/Mg в зависимости от среды обитания морского ежа и расположения образца в позвоночнике . Магданс, Ута; Гис, Герман. Институт GMG, Рурский университет Бохума, Бохум, Германия. Европейский журнал минералогии (2004), 16(2), 261-268.

3. Структура магнезиального кальцита из морских ежей . Ципурский, Семен Ж.; Бусек, Питер Р. Деп. геол., Аризонский государственный университет, Темпе, AZ, США. American Mineralogist (1993), 78(7-8), 775-81.

4. Накопление Pb и Zn в пластинах и шипах морских ежей, связанное с их различной кристаллической структурой . Чинчон, С.; Ауэрнхаймер, К.; Аластуэй, А.; Гали, С. Департамент строительства архитектурных сооружений, Университет Аликанте, Аликанте, Испания. Бюллетень загрязнения морской среды (2000), 40(7), 647-649.

5. Распределение кальция-45 между компонентами тела голодающих и питающихся пурпурных морских ежей (Strongylocentrotus purpuratus). Льюис, К. А.; Эберт, Т. А.; Борен, М. Е. Деп. биол., Государственный университет Сан-Диего, Сан-Диего, Калифорния, США. Морская биология (Берлин, Германия) (1990), 105(2), 213-22.

6. Мешает ли карбонат кальция в пище питанию морских ежей? Пеннингс, Стивен К.; Сведберг, Джоан Мари. Мар. Lab., Univ. Guam, Mangilao, Guam. Морская экология: Progress Series (1993), 101(1-2), 163-7.

7. Вторичные метаболиты и карбонат кальция как защитные средства известковых водорослей на коралловых рифах . Пол, В. Дж. Морская лаборатория, Университет Гуам, Мангилао, Гуам. Editor(s): Lessios, Harilaos A.; Macintyre, Ian G. Proceedings of the International Coral Reef Symposium, 8th, Panama, June 24-29, 1996 (1997), Meeting Date 1996, 1 707-712.

8. Биоминерализация спикул эмбрионов морского ежа. Вилт, Фред Х. Департамент молекулярной клеточной биологии, Калифорнийский университет, Беркли, США. Зоологическая наука (2002), 19(3), 253-261.

9. Взаимодействие макромолекул скелета морского ежа с растущими кристаллами кальцита – исследование внутрикристаллических белков . Берман, А.; Аддади, Л.; Вайнер, С. Деп. изот. Res., Weizmann Inst. Sci., Rehovot, Israel. Nature (London, United Kingdom) (1988), 331(6156), 546-8.

10. Взаимодействие различных скелетных внутрикристаллических компонентов с кристаллами кальцита . Albeck, S.; Aizenberg, J.; Addadi, L.; Weiner, S. Dep. Struct. Biol., Weizmann Inst. Sci., Rehovot, Israel. Журнал Американского химического общества (1993), 115(25), 11691-7.

11. Белки и сахариды органической матрицы минерализации морского урчана: Характеристика и локализация в скелете позвоночника . Амейе, Лоран; Де Беккер, Женевьева; Киллиан, Кристофер; Вилт, Фред; Кемпс, Раймонд; Куйперс, Стефан; Дюбуа, Филипп. Лаборатория морской биологии, Брюссельский университет, Брюссель, Бельгия. Журнал структурной биологии (2001), 134(1), 56-66.

12. Полисахариды внутрикристаллических гликопротеинов модулируют рост кристаллов кальцита in vitro . Альбек, Шира; Вайнер, Стив; Аддади, Лиа. Деп. структур. Biol., Weizmann Inst. Sci., Rehovot, Israel. Chemistry–A European Journal (1996), 2(3), 278-84.

13. Регулирование морфологии кристаллов кальцита внутрикристаллическими кислыми белками и гликопротеинами . Альбек, С.; Аддади, Л.; Вайнер, С. Департамент структурной биологии, Научный институт Вейцмана, Реховот, Израиль. Connective Tissue Research (1996), 35(1-4), 365-370.

14. Матричный белок спикулы LSM34 необходим для биоминерализации спикулы морского ежа. Пелед-Камар, Мира; Гамильтон, Патриция; Уилт, Фред Х. Факультет молекулярной клеточной биологии, Калифорнийский университет, Беркли, Калифорния, США. Экспериментальные исследования клетки (2002), 272(1), 56-61.

14. Переходная фаза аморфного карбоната кальция в спикулах личинок морского ежа: участие белков и ионов магния в его образовании и стабилизации . Раз, Сефи; Гамильтон, Патриция К.; Вилт, Фред Х.; Вайнер, Стив; Аддади, Лиа. Отделение структурной биологии, Институт науки Вейцмана, Реховот, Израиль. Advanced Functional Materials (2003), 13(6), 480-486.

16. Наложенный эффект кинетики и гликопротеинов иглокожих на иерархический рост карбоната кальция . МакКензи, Каллум Р.; Уилбэнкс, Сигурд М.; МакГрат, К. М. Химический факультет, Школа химических и физических наук, Университет Виктории Веллингтона, Веллингтон, Н. З. Журнал химии материалов (2004), 14(8), 1238-1244.

17. Сефадекс LH-20 отделение пигментов из панцирей красного морского ежа (Strongylocentrotus franciscanus) . Амарович, Р.; Синовецки, Я.; Шахиди, Ф. Кафедра биохимии, Мемориальный университет Ньюфаундленда, Сент-Джонс, СФ, Кан. Food Chemistry (1994), 51(2), 227-9.

18. Хиноидные пигменты иглокожих. VIII. Пигменты морских ежей Diadema setosum и Diadema savignije . Кольцова Е.А., Максимов О.Б. Тихоокеан. Инст. биоорг. Хим. институт, Владивосток, СССР. Химия Природных Соединений (1981), (1), 115.

19. Хиноидные пигменты иглокожих. V. Пигменты из морского ежа Strongylocentrotus droebachiensis . Кольцова Е.А., Денисенко В.А., Максимов О.Б. Дальневост. Nauch. Центр, Тихоокеан. Инст. биоорг. Хим., Владивосток, СССР. Химия Природных Соединений (1978), (4), 438-41.

20. Хиноидные пигменты иглокожих. III. Минорные пигменты морского ежа Strongylocentrotus nudus . Кольцова Е.А., Чумак Г.Н., Максимов О.Б. Тихоокеан. Инст. биоорг. Хим. институт, Владивосток, СССР. Химия Природных Соединений (1977), (2), 202-7.

21. Производные нафтохинонов. XIII. Пигменты из морских ежей. 8 . Kuroda, Chika; Harada, Miye. Научно-исследовательский институт, Токио, Proc. Japan Acad. (1955), 31 305-8.

22. Как ионы кальция вызывают свободнорадикальное окисление гидрокси-1,4-нафтохинона? Ca2+ стабилизирует анион-радикал нафтосемихинона эхинохрома A. Лебедев Александр Викторович, Иванова Марина Викторовна, Рууге Энно К. Институт экспериментальной кардиологии, отдел биохимии, Кардиологический научный центр, Москва, Россия. Архивы биохимии и биофизики (2003), 413(2), 191-198.

23. Противообрастающее средство для рыболовной сети . Ашино, Изуми. (Эндрюс и Джордж Ко., Инк., Япония). Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1977), 2 стр.

24. Биоцидные композиции, включающие полигидроксинафтохиноны . Сайм, Алан Александр Торранс. (ВЕЛИКОБРИТАНИЯ). Брит. UK Pat. Appl. (1985), 11 стр.

25. Биоцидные составы для контроля популяций водных вредных организмов, содержащие хиноны, антрахиноны и нафталиндионы. Катлер, Хорас; Катлер, Стивен; Райт, Дэвид; Доусон, Роджер. (Гарнетт, Инк., США). PCT Int. Appl. (2001), 30 стр.

26. Антимикробная активность полигидроксинафтохинонов из морских ежей . Стехова С И; Шенцова Е Б; Кольцова Е Б; Кулеш Н И Антибиотики и химиотерапия = Antibiotics and chemoterapy [sic] / Ministerstvo meditsinskoi i mikrobiologicheskoi promyshlennosti SSSR (1988 Nov), 33(11), 831-3.

27. Химия супероксидного радикала в морской воде: CDOM ассоциированный поглотитель супероксида в прибрежных водах . Голдстоун, Джаред В.; Фоелкер, Беттина М. Факультет гражданского и экологического строительства, Массачусетский технологический институт, Кембридж, штат Массачусетс, США. Экологическая наука и технология (2000), 34(6), 1043-1048.

28. Химия супероксидного радикала в морской воде: Реакции с органическими комплексами меди . Воелкер, Беттина М.; Седлак, Дэвид Л.; Зафириу, Оливер К. Департамент морской химии и геохимии, Вудсхолский океанографический институт, Вудсхол, штат Массачусетс, США. Экологическая наука и техника (2000), 34(6), 1036-1042.

29. Сущность супероксида в прибрежной морской воде . Petasne, Robert G.; Zika, Rod G. Rosenstiel Sch. Mar. Atmos. Sci., Univ. Miami, Miami, FL, USA. Nature (London, United Kingdom) (1987), 325(6104), 516-18.

30. Химия супероксидного радикала (O2-) в морской воде: Реакции с неорганическими комплексами меди . Zafiriou, Oliver C.; Voelker, Bettina M.; Sedlak, David L. Woods Hole Oceanographic Institution, Woods Hole, MA, USA. Журнал физической химии A (1998), 102(28), 5693-5700.

31. Производство супероксидных радикалов губками Sycon sp. Пескин, Александр В.; Лабас, Юлий А.; Тихонов, Александр Н. Институт биологии развития, Российская академия наук, Москва, Россия. FEBS Letters (1998), 434(1,2), 201-204.

32. Взаимодействие природных полигидрокси-1,4-нафтохинонов с супероксидным анион-радикалом . Лебедев А.В., Иванова М.В., Красновид Н.И. Институт экспериментальной кардиологии, Кардиологический научный центр, Министерство здравоохранения РФ, Москва, Россия. Биохимия (Москва) (перевод Биохимия (Москва)) (1999), 64(11), 1273-1278.

33. Механизмы ингибирования железо(2+)-индуцированного окисления фосфатидилхолина полигидроксинафтохинонами . Лебедев А.В., Богуславская Л.В., Левицкий Д.О., Максимов О.Б. Инст. эксп. Кардиол. Респ. центр, Москва, СССР. Биохимия (Москва) (1988), 53(4), 598-603.

34. Воздействие ультрафиолетового излучения вызывает апоптоз в развивающихся эмбрионах морского ежа . Lesser Michael P; Kruse Valerie A; Barry Thomas M Department of Zoology and Center for Marine Biology, University of New Hampshire, Durham, NH 03824, USA. mpl@cisunix.unh.edu Journal of experimental biology (2003 Nov), 206(Pt 22), 4097-103.

35. Синхротронные рентгеновские исследования киля короткохвостого морского ежа Lytechinus variegatus: абсорбционная микротомография (микроКТ) и дифракционное картирование малого луча. Stock S R; Barss J; Dahl T; Veis A; Almer J D; Carlo F Institute for Bioengineering and Nanoscience in Advanced Medicine, Northwestern University, Chicago, IL 60611, USA. s-stock@northwestern.edu Calcified tissue international (2003 May), 72(5), 555-66.

36. Микроструктура минеральных фаз в зубах короткопалого морского ежа (Lytechinus variegatus), изученная с помощью рентгеновской фазово-контрастной визуализации и абсорбционной микротомографии. Сток, С. Р.; Даль, Томас; Барсс, Джозеф; Вейс, Артур; Феззаа, К.; Ли, В. К. Школа материаловедения и инженерии, Технологический институт Джорджии, Атланта, штат Джорджия, США. Advances in X-Ray Analysis (2002), Volume Date 2001, 45 133-138.

37. Связанные с минералами белки зубов морского ежа: Lytechinus variegatus . Veis Arthur; Barss Joseph; Dahl Thomas; Rahima Mohammed; Stock Stuart Department of Cell and Molecular Biology, Northwestern University Medical School, Chicago, Illinois 60611, USA. aveis@northwestern.edu Microscopy research and technique (2002 Dec 1), 59(5), 342-51.

38. Стратегии дизайна зубов морского ежа: структура, состав и микромеханические связи с функцией . Wang R Z; Addadi L; Weiner S Department of Structural Biology, Weizmann Institute of Science, Rehorol, Israel Philosophical transactions of the Royal Society of London. Серия B, Биологические науки (1997 Apr 29), 352(1352), 469-80.

39. Матричные белки зубов морского ежа Lytechinus variegatus . Veis D J; Albinger T M; Clohisy J; Rahima M; Sabsay B; Veis A Журнал экспериментальной зоологии (1986 Oct), 240(1), 35-46.

40. Композиционные материалы, армированные природными карбонатами. Часть 1. Морфология зубов морского ежа . Бонфилд, В.; Скандола, М. Деп. матер., Колл. королевы Марии, Лондон, Великобритания. Журнал материаловедения (1979), 14(12), 2865-71.

41. Рентгеновская абсорбционная микротомография (микроКТ) и картирование дифракции малого луча зубов морского ежа . Stock S R; Barss J; Dahl T; Veis A; Almer J D Institute for Bioengineering and Nanoscience in Advanced Medicine, Northwestern University, Chicago, IL 60611-3008, USA. s-stock@northwestern.edu Journal of structural biology (2002 Jul), 139(1), 1-12.

42. Последние исследования патологических эффектов очищенных токсинов морской урны . Накагава Х.; Танигава Т.; Томита К.; Томихара Ю.; Араки Ю.; Тачикава Е. Факультет наук о жизни, Университет Токусимы, Токусима, Япония. Журнал “Токсикология, обзоры токсинов” (2003), 22(4), 633-649.

43. Ингибирующий эффект токсичной фракции из яда морского ежа (Toxopneustes pileolus) на поглощение 45Ca2+ в сырой фракции синаптосом из мозга цыплят. Чжан, Ю-Ан; Вада, Тецуюки; Ивасаки, Ясунори; Накагава, Хидеюки; Ичида, Сейджи. Кафедра биологической химии, факультет фармацевтических наук, Университет Кинки, Хигаси-Осака, Япония. Биологический и фармацевтический бюллетень (1999), 22(12), 1279-1283.

44. Способ действия токсина морского ежа на природные и синтетические субстраты. II. Физические свойства, субстратная специфичность и кинетика реакции очищенных фракций. Фейген, Джордж А.; Хаджи, Лахлу; Пфеффер, Роджер А.; Маркус, Габор. Деп. физиологии, Стэнфордский университет, Стэнфорд, Калифорния, США. Физиологическая химия и физика (1970), 2(5), 427-44.

45. Поиск биологически активных веществ из рыбы-скорпиона и некоторых морских ежей . Сатох, Ф.; Накагава, Х.; Ямада, Х.; Нагасака, К.; Нагасака, Т.; Араки, Й.; Томихара, Й.; Нозаки, М.; Сакураба, Х.; Осима, Т.; Хатакеяма, Т.; Аояги, Х. Факультет наук о жизни, Университет Токусимы, Токусима, Япония. Журнал природных токсинов (2002), 11(4), 297-304.

46. Очистка и характеристика контрактина А из педицеллярного яда морского ежа, Toxopneustes pileolus . Накагава, Хидеюки; Ту, Энтони Т.; Кимура, Акира. Деп. биохимии, Государственный университет Колорадо, Форт-Коллинз, США. Archives of Biochemistry and Biophysics (1991), 284(2), 279-84.

47. Влияние контрактина А, гликопротеина из педицеллярного яда морского ежа Toxopneustes pileolus, на изолированные сосудистые гладкие мышцы. Накагава, Хидеюки; Китагава, Хисато; Кондо, Нориаки; Кондо, Дзюн. Факультет. Интегрированные науки об искусстве, Университет Токусимы, Токусима, Япония. Журнал природных токсинов (1992), 1(2), 31-7. CODEN: JNTOER ISSN: 1058-8108.

48. Предварительные исследования белков яда в педицелляриях токсопнеустидных морских ежей, Toxopneustes pileolus и Tripneustes gratilla . Накагава, Хидеюки; Томихара, Ясухиро; Араки, Ясутецу; Хаяси, Хироми. Департамент наук о жизни, Университет Токусимы, Токусима, Япония. Журнал природных токсинов (1994), 3(1), 25-34.

Source: reefkeeping.com