Без кейворду

У нещодавній статті 1 Рон Шимек показав, що дві сольові суміші і природна морська вода були більш сприятливими для розвитку ембріонів морських їжаків, ніж дві інші сольові суміші і вода з двох рифових акваріумів з використанням однієї з них. У цій статті Шимек припустив, що причиною міг бути підвищений вміст металів, таких як мідь. Повідомляється, що дві соляні суміші з поганим розвитком мають більш високі рівні ряду потенційно токсичних металів, ніж дві інші соляні суміші або природна морська вода.

Хоча можуть бути й інші пояснення спостережуваних відмінностей, включаючи аміак, нітрити, рН, органічні сполуки, присутні навмисно або як домішки, а також підвищення або виснаження багатьох різних неорганічних хімічних речовин, гіпотеза щодо токсичних металів є цілком обґрунтованою. В результаті цієї статті, а також попередніх статей, які показали підвищені рівні певних металів у рифових акваріумах та сольових сумішах, 2,3 багато акваріумістів зацікавилися тим, що вони можуть зробити, щоб знизити концентрацію токсичних металів у своїх акваріумах. Ця стаття починається з припущення, що токсичні метали відповідальні за біологічні ефекти, які спостерігав Шимек, і досліджує, які варіанти вирішення проблеми є у акваріумістів.

Деякі припускають, мабуть, неправильно, що якщо вони використовують природну морську воду або одну з сольових сумішей, які мають низький вміст металів, то проблема буде вирішена. На жаль, деякі речі, які акваріумісти повинні робити при утриманні рифових акваріумів, цілком можуть бути основним джерелом металів. Зокрема, продукти харчування, добавки кальцію та лужності, які використовують акваріумісти, є великим джерелом металів для рифових акваріумів. Ускладнення цих джерел може ускладнити, якщо не унеможливити, підтримання в акваріумі природних рівнів цих металів. Як корми, так і добавки містять достатню кількість металів, щоб за досить короткий проміжок часу довести природну морську воду до рівня, що міститься в сумішах солей з високим вмістом металів, за досить короткий проміжок часу. На підтвердження цієї можливості, один акваріум в дослідженні Шимека про рифові акваріуми, в якому використовувалася природна морська вода, мав один з найвищих рівнів багатьох з цих токсичних металів. 2 Хабіб Сеха також вказав, що він отримав подібні результати на двох інших акваріумах, що використовують природну морську воду (особ. повід.). Тобто, рівні міді та нікелю були еквівалентні рівням, виявленим Шимеком в акваріумах з використанням штучних сольових сумішей, таких як Instant Ocean. 2 Рівні міді в цих трьох акваріумах з природною морською водою також можна порівняти з рівнями, виявленими в моєму власному акваріумі з використанням лише соляної суміші Instant Ocean (10-13 ppb міді).

Крім того, можна було б очікувати, що загальний вміст цих різних металів буде сильно відрізнятися між рифовими акваріумами. І все ж, у всіх акваріумах у згаданому вище дослідженні концентрація міді була в два рази вищою, ніж у інших. 2 Це наводить мене на думку, що контролюючим фактором, швидше за все, є експорт, а не імпорт, і ця можливість і те, як вона впливає на дії акваріумістів, які бажають утримувати акваріуми з низьким вмістом металів, обговорюється в кінці цієї статті.

У цій статті я зосереджуся на тих потенційно токсичних металах, які були виявлені у підвищеному вмісті в діючих рифових акваріумах, 2 включаючи мідь, нікель, цинк, молібден та кобальт. Я також буду використовувати передумову, що акваріумісти хочуть підтримувати акваріум з більш низькою концентрацією таких потенційно токсичних металів, і надам деякі рекомендації та загальну інформацію про те, як акваріумісти можуть з користю для себе експлуатувати акваріуми таким чином. У деяких випадках ці методи будуть стосуватися багатьох металів, а в деяких випадках вони будуть застосовуватися лише до певних металів, таких як мідь.

Використовуючи методи, описані в цій статті, а також в інших статтях, які будуть опубліковані в подальшому, де буде зроблена спроба кількісно оцінити ефективність цих пропозицій, деякі акваріумісти можуть потенційно почати експлуатувати акваріуми з набагато нижчими рівнями таких металів. Чи матиме таке скорочення важливі переваги, які оцінять акваріумісти, можна продемонструвати лише тоді, коли рифові акваріуми будуть експлуатуватися при таких низьких концентраціях металів і в порівнянні з рифовими акваріумами, які експлуатуються більш традиційними способами. Після того, як це буде зроблено, акваріумісти зможуть подивитися на результати і визначити для себе, чи є це необхідною або, принаймні, розумною дією для них.

Однак для початку важливо зазначити, що простих рішень цієї потенційної проблеми не існує. Два очевидних способи знизити концентрацію металів в акваріумах – це менше додавати і більше експортувати. Є речі, які акваріумісти можуть зробити, щоб негайно зменшити додавання токсичних металів, і вони будуть детально розглянуті в цій статті. Чи можуть бути корисними “звичайні” системи виведення (знежирення, вирощування та збирання макроводоростей, активоване вугілля тощо), може частково залежати від того, яку частину вхідного навантаження вони повинні компенсувати. Інші системи “хімічної фільтрації” були запропоновані любителям з цією метою, але в кінцевому підсумку можуть не бути успішними в зниженні рівнів металів нижче тих, що вже присутні в багатьох акваріумах, незалежно від вхідного навантаження. Інші підходи до виведення, такі як зв’язування металів карбонатом кальцію, є більш спекулятивними і будуть згадані в якості пропозицій, які будуть більш детально розглянуті в наступних статтях.

Для того, щоб зрозуміти, як і чому певні методи поводження з металами можуть працювати (або не працювати), нам також потрібно знати природу цих металів в акваріумах. Багато акваріумістів, природно, будуть думати про ці метали як про більш звичний іон кальцію, що вільно плаває у воді сам по собі. Однак справжня ситуація з багатьма з цих металів набагато складніша. Очікується, що понад 99,9% іонів міді, присутніх у товщі води рифових акваріумів, пов’язані з чимось іншим, і те, з чим вони пов’язані, має великий вплив на їх поведінку. Отже, перш ніж перейти до методів видалення металів, в цій статті буде описано, які форми приймають метали в морській воді, і які форми вони, як очікується, приймуть в рифових акваріумах.

Метали в морській воді та акваріумах

Різні метали приймають різні форми в морській воді. Деякі з них існують переважно у вигляді вільних іонів металу в розчині. З тих, з якими акваріумісти найбільш знайомі, натрій (Na + ), калій (K + ), кальцій (Ca ++ ) і магній (Mg ++ ) потрапляють в цю категорію. 4 Всі вони можуть певною мірою утворювати комплекси з іншими іонами та органічними матеріалами, але в морській воді та в типових акваріумах переважають вільні іони.

Метали, які нас найбільше цікавлять у цій статті, однак, мають набагато складнішу поведінку. Мідь, наприклад, існує в безлічі форм. 4 У природній морській воді нещодавно стало зрозуміло, що мідь майже повністю зв’язана органічними матеріалами. 5 Багато з цих органічних речовин називаються хелаторами. Хелатуючий агент – це той, який може захоплювати мідь з двох або більше напрямків одночасно.

У природній морській воді ці органічні речовини приймають різні форми. Гумінові та фульвокислоти, наприклад, є двома найважливішими типами матеріалів, які зв’язують мідь та інші метали в морській воді. 6 Відомо також, що вони значно знижують токсичність металів, оскільки в багатьох випадках саме вільна мідь є найбільш токсичною. 5 Ці класи органічних матеріалів складаються з того, що залишається, коли білки, вуглеводи та багато інших природних органічних матеріалів біологічно розкладаються до стану, коли подальша деградація відбувається дуже повільно. Гумінові та фульвокислоти (різниця між ними полягає лише в тому, що гумінові кислоти більш гідрофобні, ніж фульвокислоти) мають широкий спектр структур та фізичних властивостей. Зазвичай вони є високомолекулярними органічними кислотами, з розмірами від 500 до 10 000 дальтон (грамів/моль). Вони також можуть бути частинами більших збірок органічних матеріалів, які називаються колоїдними (дуже дрібні частинки), а не “розчиненими”. Гумінові та фульвокислоти складаються з амінокислот, цукрів, аміноцукрів, жирних кислот та інших органічних функціональних груп. У різних районах і на різних глибинах океану присутні різні кількості і конкретні типи цих органічних матеріалів. Типові значення для загального вмісту розчиненого органічного вуглецю становлять близько 1 проміле вуглецю для тропічної поверхневої морської води. 6 Гумінові речовини зазвичай складають близько 10-20 % від цієї загальної кількості, а фульвокислоти можуть становити понад 50 %. 6

У цих структурах будуть ділянки, де кілька карбонових кислот, фенолятів, тіолятів, аміногруп або інших металозв’язуючих груп об’єднуються разом. Ці ділянки є місцями, де іон металу буде найбільш міцно зв’язаний. Структурно важко показати “типове” зв’язування гумінової кислоти з міддю, але структура, наведена нижче, показує одну з можливостей:

Рисунок 1. Схема хелатування іона міді (Cu ++; показано червоним кольором) природною гуміновою кислотою (показано зеленим кольором).

На цьому малюнку центральний позитивно заряджений іон міді (Cu ++ ) хелатується більшою гуміновою кислотою, показаною зеленим кольором. Він іонно зв’язаний двома негативно зарядженими групами карбонових кислот і комплексоутворений однією нейтральною аміногрупою. Разом ці три групи можуть утримувати іон міді на багато порядків сильніше, ніж будь-яка окрема зв’язуюча група.

У дуже великій книзі “Біогеохімія морських розчинених органічних речовин”, 6 зазначається:

“Зараз широко визнано, що хімічний вид більшості біологічно активних металів у морській воді регулюється сильним комплексоутворенням з природними органічними хелаторами Циклічність біологічно активних металів, таким чином, є невід’ємною частиною поведінки цієї підгрупи органічних компонентів”.

“Колективні висновки встановлюють, що значна частина біологічно активних або поживних металів (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) знаходиться в колоїдній фазі разом з численними іншими мікроелементами”.

Вільні іони металів

Очікується, що в морській воді мідь зв’язана з органічними матеріалами. В одному з недавніх досліджень міді в природній морській воді більше 99,97% було зв’язано з органічними матеріалами. 5 Інші метали, такі як цинк, можуть бути не настільки хелатовані. В акваріумній воді, де рівень як металів, так і органічних речовин може бути вищим, ніж у морській воді, відсоток зв’язаних з органічними речовинами може бути ще більшим. Тим не менш, нехелатовані метали дуже важливі. У випадку міді, наприклад, нехелатовані іони міді можуть представляти ту частину загальної кількості міді, яка є токсичною для багатьох організмів. 5 Очікується, що ці неорганічні форми міді та інших металів також переважатимуть у свіжозмішаній штучній солоній воді, яка не піддавалася впливу джерел органічних матеріалів.

Якщо припустити, що організм не засвоює всю органічну молекулу, до якої приєднаний метал (а багато гумінових кислот, як відомо, погано засвоюються через свою тугоплавку хімічну природу 6 ), то хелатні метали часто є набагато менш токсичними, ніж нехелатні метали. У морській воді, наприклад, вид міді (тобто, чи є вона хелатованою і як саме) часто набагато важливіший для розуміння загальної токсичності, ніж загальна концентрація міді. 7

Частки металів у морській воді, які не зв’язані з органічними матеріалами, самі по собі дуже складні. Мідь, наприклад, приймає щонайменше 7 різних розчинних неорганічних форм у морській воді. 4 Вона складається з Cu ++ (3,9% неорганічної міді), CuOH + (4,9%), Cu(OH) 2 (2,2%), CuSO 4 (1%), CuCO 3 (73,8%), Cu(CO 3 ) 2 — (14,2%) і Cu(HCO 3 – ) + (0,1%). Подібні ускладнення характерні для багатьох металів, які ми розглядаємо в цій статті. 4

Видоутворення та його вплив на зв’язування металів в акваріумах

Оскільки ці метали приймають багато різних форм в акваріумах, необхідно враховувати природу цих різних форм при розробці методів їх видалення. Наприклад, іони металів, такі як Cu ++ або Ni ++, ніколи не поглинаються на межі розділу повітря/вода, що дозволяє селективно видаляти їх за допомогою скіммінгу. Однак, якщо ті ж самі метали були зв’язані з органічним матеріалом, який сам адсорбується на поверхні розділу повітря/вода, то ці метали цілком можуть бути вилучені шляхом знімання. Аналогічне занепокоєння викликають твердження про видалення металів за допомогою активованого вугілля, полімерних іонообмінних та комплексоутворюючих смол, а також зв’язування з неорганічними матеріалами, такими як оксиди заліза та карбонат кальцію. Насправді, на будь-який запропонований метод видалення металів буде суттєво впливати природа виду металу. Залежно від того, що додається в будь-який конкретний акваріум, видовий склад може фактично змінюватися від акваріума до акваріума, що потенційно робить узагальнення про них менш корисними.

Крім того, будь-який експеримент, який має на меті показати, наскільки добре щось працює, повинен проводитися в умовах реальної популяції, присутньої в акваріумах. Тести, проведені в штучній солоній воді (або, що ще гірше, в прісній воді), не обов’язково будуть корисними для прогнозування ефективності видалення металів, якщо вони не проводяться в присутності типових органічних речовин, присутніх в акваріумах. Тому, коли ви бачите продукти, які заявляють про свою здатність видаляти метали, будьте скептично налаштовані, якщо ви не розумієте, до яких умов відносяться ці заяви.

Надходження металів: Продукти харчування

Якщо метою є зменшення кількості металів, то важливим може бути перегляд продуктів, якими ви харчуєтесь. Усунути всі додавання металів таким чином буде неможливо, тому що всі матеріали морського походження містять значну кількість металів, які вони поглинули при вирощуванні в океані. Деякі з цих металів використовуються відповідними організмами, а деякі просто випадково накопичуються. Тим не менш, є деякі речі, які ви могли б розглянути при виборі продуктів харчування, якщо ви хочете мати низький вміст металів.

Виявляється, було проведено досить багато досліджень багатьох продуктів харчування на вміст певних металів, оскільки вони по-різному впливають на здоров’я людини. Для здорових людей, які прагнуть отримувати достатню кількість міді з їжею, USDA рекомендує молюсків, серед іншого, тому що вони мають природний високий рівень міді та цинку. 7,8 Деякі види риби та молюсків також можуть мати незвично високий вміст багатьох металів (включаючи мідь, цинк, кадмій, ртуть та свинець) через місцеве забруднення в районах, де вони виловлюються. 9,10

Люди з хворобою Вільсона мають проблеми, пов’язані з підвищеним рівнем міді, і їм необхідно обмежити споживання міді з їжею. На веб-сайті, призначеному для людей з цим захворюванням, є таблиця з переліком рівнів міді в багатьох продуктах харчування, включаючи багато з тих, якими ми годуємо наші акваріуми (Таблиця 1).

Source: reefkeeping.com